在鈉離子電池（sibs）中，低的初始庫(kù)侖效率（ice）通常是由不可逆的相轉(zhuǎn)化和困難的解吸引起的，尤其是在過(guò)渡金屬化合物（tmcs）上。然而，反應(yīng)可逆性差的潛在物理化學(xué)機(jī)制仍然是一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題。
近日，廈門(mén)大學(xué)廖洪鋼教授等團(tuán)隊(duì)通過(guò)使用原位透射電子顯微鏡和原位x射線衍射，證明了nicop@c是由p在碳層中的快速遷移和放電過(guò)程中分離的na3p的優(yōu)先形成引起的。通過(guò)對(duì)碳涂層進(jìn)行改性，抑制了ni/co/p原子的遷移，從而提高了ice和循環(huán)穩(wěn)定性。抑制引起組分分離和快速性能退化的快速原子遷移可能應(yīng)用于廣泛的電極材料，并指導(dǎo)先進(jìn)sib的發(fā)展。
該成果發(fā)表國(guó)際頂級(jí)期刊《angewandte chemie international edition》上，第一作者是：zheng qizheng, zhou shiyuan。
【背景】
鈉離子電池（sibs）作為大規(guī)模儲(chǔ)能的潛在候選者，近年來(lái)已成為一個(gè)熱門(mén)話題。最近，過(guò)渡金屬化合物（tmcs）已被用作sib中的高性能陽(yáng)極。在這些材料中，過(guò)渡金屬磷化物（tmps）通常具有500~2400 ma h g?1（mpx+3xna→ xna3p+m，m=ni、fe、co等）。目前，大多數(shù)研究人員認(rèn)為，由于na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，重復(fù)鈉化/脫鈉過(guò)程中體積膨脹巨大，tmcs陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，電池性能中等。因此，人們提出了多種策略，包括納米結(jié)構(gòu)工程、碳涂層、元素?fù)诫s和電解質(zhì)優(yōu)化，這些策略可以在一定程度上提高電化學(xué)性能。
通常，tmps通常需要與碳基底復(fù)合以增強(qiáng)導(dǎo)電性并抑制電極的體積膨脹。然而，在初始循環(huán)期間仍會(huì)發(fā)生明顯的容量衰減，這導(dǎo)致sib的初始庫(kù)侖效率（ice）較低和能量密度下降。到目前為止，用于sib的tmps陽(yáng)極僅表現(xiàn)出30%~60%的ice。因此，確定導(dǎo)致低ice的關(guān)鍵因素并提出相應(yīng)的sib商業(yè)化策略至關(guān)重要。
為了更好地理解影響反應(yīng)可逆性的因素并優(yōu)化電化學(xué)性能，本工作構(gòu)建了一系列nicop@c具有不同無(wú)序碳含量作為sib的陽(yáng)極。利用原位透射電子顯微鏡（tem）對(duì)原子尺度的結(jié)構(gòu)演變和產(chǎn)物分布進(jìn)行了可視化。實(shí)時(shí)觀察表明，不同的原子遷移率會(huì)導(dǎo)致放電產(chǎn)物的分離，從而阻礙隨后的復(fù)合并導(dǎo)致低ice。同步x射線吸收光譜（xas）、x射線光電子能譜（xps）和xrd表征表明，磷在碳中的快速遷移導(dǎo)致放電/充電產(chǎn)物的相分離和不可逆轉(zhuǎn)變。密度泛函理論（dft）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了與ni和co相比，p在碳中的快速遷移。通過(guò)對(duì)具有強(qiáng)錨定位點(diǎn)的涂層碳材料進(jìn)行改性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原子遷移速率的調(diào)節(jié)。因此，在1500次循環(huán)后，在100mag–1下，實(shí)現(xiàn)了1.7倍的ice改進(jìn)和224 mahg–1的比容量。
圖1、其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)nicop@c在300°c下。
圖2、原位透射電鏡表征nicop@c。
圖3、結(jié)構(gòu)表征。
圖4、ni、co、na和p原子在a）理想石墨烯上的遷移勢(shì)壘，b）具有一個(gè)孔的石墨烯。插圖顯示了石墨烯上原子的遷移路徑。c） nicop@c在100 ma g?1的循環(huán)性能。d） 原子遷移能力影響sib陽(yáng)極性能的示意圖。
進(jìn)行dft計(jì)算以研究相分離的形成。簡(jiǎn)化的石墨烯模型用于在局部原子尺度上模擬碳層。首先，我們比較了ni、co、p和na原子在理想石墨烯上遷移能力的差異。通過(guò)遷移路徑，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)原子從苯環(huán)中心上方通過(guò)c-c鍵遷移到下一個(gè)穩(wěn)定位置時(shí)，存在一定的能壘。
ni/co/na/p原子在理想石墨烯上遷移的能壘分別為0.14、0.25、0.10和0.003 ev（圖4a）。與ni和co相比，p在石墨烯上的遷移能壘幾乎為零，這是p遷移最快的原因，然后導(dǎo)致相分離。采用簡(jiǎn)化的單孔石墨烯模型模擬無(wú)序碳，討論了無(wú)序碳對(duì)原子遷移的影響。結(jié)果表明，ni/co/p原子在無(wú)序碳上的遷移需要克服強(qiáng)吸附，這阻礙了ni/co/p原子的遷移。出乎意料的是，無(wú)序碳對(duì)na遷移幾乎沒(méi)有影響，顯示出與理想石墨烯類似的遷移屏障（圖4b）。
此外，無(wú)序碳與ni/co/p原子之間的強(qiáng)相互作用也表現(xiàn)在具有明顯電荷再分配的3d電荷密度差異中。這些理論計(jì)算結(jié)果也與上述實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果一致。因此，隨著無(wú)序碳的增加，原子遷移被進(jìn)一步抑制，更多的ni/co/p組分可以被捕獲在一起，這使得后續(xù)的電荷反應(yīng)更容易，并提高了反應(yīng)的可逆性。從具有兩個(gè)納米孔和不同遷移路徑的石墨烯模型中可以獲得類似的結(jié)論。盡管在該計(jì)算中沒(méi)有考慮所有的遷移路徑和碳的無(wú)序度，但上述結(jié)果足以說(shuō)明元素在碳層上的不同遷移速率以及無(wú)序碳對(duì)ni/co/p原子遷移的錨定作用。
【結(jié)論】
本工作構(gòu)建了一個(gè)碳涂層nicop@c用于sib的陽(yáng)極。通過(guò)使用原位tem，可視化了反應(yīng)過(guò)程中無(wú)序碳對(duì)電極結(jié)構(gòu)演變的影響。
與以前的觀點(diǎn)不同，本工作證明無(wú)序碳的增加不會(huì)影響na的脫出。相反，無(wú)序程度越高的碳可以抑制活性元素（ni/co/p原子）的原子遷移，提高反應(yīng)的可逆性。結(jié)合exafs、原位xrd和xps結(jié)果，放電產(chǎn)物na3p的相分離應(yīng)該是低ice和電池性能差的原因。
dft計(jì)算進(jìn)一步表明，與ni和co相比，p需要zuidi的遷移能壘，這導(dǎo)致了na3p的孤立分布。最后，通過(guò)無(wú)序碳對(duì)原子遷移的限制，在1500次循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.7倍的ice改進(jìn)和在100ma g-1下224ma h g-1的比容量。這些發(fā)現(xiàn)為原子遷移誘導(dǎo)的不可逆反應(yīng)和電極性能的快速降解提供了新的見(jiàn)解。了解原子遷移調(diào)節(jié)的基本機(jī)制有助于建立先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。
unveiling atom migration abilities affected anode performance of sodium-ion batteries
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