摘要 2005年6月5 日歐盟議會(huì)發(fā)布了在玩具和育兒物品中關(guān)于鄰苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/ec)，該指令指出，玩具中所含的 6 種鄰苯二甲酸酯 dehp、dbp、bbp、dinp、didp 及 dnop，濃度不得 超過(guò) 0.1%，本文中，使用島津氣質(zhì)聯(lián)用儀 gc-ms 2010 plus 對(duì)六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了精確的定性定量分析，得到了滿意的分析結(jié)果。
1． 前言
據(jù)中國(guó)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，2006 年全國(guó)玩具行業(yè)出口 177.6 億美元，比 2005 年增長(zhǎng) 16.9%，展望 2007 年玩具行業(yè)的發(fā)展[1] [2] ，中國(guó)國(guó) 內(nèi)市場(chǎng)需要會(huì)相應(yīng)增加，世界玩具市場(chǎng)總體也將呈一定的上升趨勢(shì)。
然而，2006 年，玩具業(yè)受原材料上升，勞動(dòng)工資增加，應(yīng)對(duì)歐盟 weee 和 rohs 指令，icti 標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證等影響，企業(yè)成本普遍上升，進(jìn)入 2007 年，面對(duì) 2007 年1月 16 日即將執(zhí)行的歐盟玩具指令法規(guī)2005/84/ec，勢(shì)必將對(duì)玩具業(yè)產(chǎn)生巨大的影響，因此，對(duì)企業(yè)而言， 建立良好的內(nèi)部監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便，快速，精確的定性定量分析鄰苯二甲酸酯具有非常重要的實(shí)際意義。 鄰苯二甲酸酯是一種高產(chǎn)量的化學(xué)品，歐盟規(guī)定的六種鄰苯二甲酸酯分子式如下：dbp bbp dehp dnop diop
在玩具行業(yè)中，鄰苯二甲酸酯通常被添加產(chǎn)品柔性 pvc 中，廣泛用于與人體接觸頻繁的物件上，尤其是兒童玩具和兒童用品，鄰 苯二甲酸酯對(duì)兒童可能造成的風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)由毒性、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)委
員會(huì)（cstee）做出分析，當(dāng)兒童在咬或吸吮玩具時(shí)，鄰苯二甲酸酯 從玩具和兒童用品中滲出，對(duì)肝臟、腎和生殖系統(tǒng)造成負(fù)面影響，同時(shí)還有致癌及導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)的潛在危險(xiǎn)，美國(guó)紐約羅徹斯特大 學(xué)去年 5 月公布研究結(jié)果認(rèn)為，與鄰苯二甲酸脂接觸可能造成男嬰 生殖系統(tǒng)發(fā)育不正常。研究人員對(duì) 134 名男孩進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)血液中鄰苯二甲酸酯含量高的母親所生育的男嬰，生殖器官發(fā)育不 正常的比例更高。這被認(rèn)為是關(guān)于鄰苯二甲酸酯會(huì)影響人類生殖系統(tǒng)發(fā)育的個(gè)科學(xué)證據(jù).
1999年 12月7 日，歐盟正式發(fā)布 1999/815/ce 指令，規(guī)定在 其成員國(guó)內(nèi),對(duì)三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具以及其它兒童 制品(如嬰兒奶嘴,出牙器等)中 pvc 中的增塑劑進(jìn)行限制,鄰苯二甲酸酯類(dehp,dinp,didp,dbp,bbp,dnop)總含量不得超過(guò) 0.1%，2005 年 6 月 5 日歐盟議會(huì)經(jīng)過(guò)表決,發(fā)布了在玩具和育兒物品中關(guān)于鄰苯 二甲酸酯的禁令(2005/84/ec),該指令規(guī)定,25 個(gè)成員國(guó)在 2007年7月 16 日之前需將該指令轉(zhuǎn)化為本國(guó)條例,并將在 2007 年 1 月 16 日?qǐng)?zhí)行.根據(jù)新指令，兒童護(hù)理用品是指任何有助兒童睡眠、放松、 保持衛(wèi)生，以及喂哺兒童或讓兒童吸吮的產(chǎn)品，當(dāng)中包括各種形狀及類型奶嘴，指明在玩具，兒童護(hù)理用品塑料兒童，可放進(jìn)口中的 玩具及兒童護(hù)理用品中所含的 6 類鄰苯二甲酸酯 dehp、dbp、bbp、 dinp、didp 及dnop，濃度不得超過(guò) 0.1%,超標(biāo)的將不得在歐盟市場(chǎng)出售.同時(shí)美國(guó)，日本，德國(guó)等國(guó)家也作出了相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定。 對(duì)于鄰苯二甲酸酯的分析，目前中國(guó)國(guó)家玩具標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有規(guī)定，epa 8061a[3]中使用氣相色譜，電子捕獲檢測(cè)器，采用雙柱系統(tǒng)對(duì)十六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測(cè)；中國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫標(biāo)準(zhǔn) 中[4]，使用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)塑料*中七種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢 測(cè)；中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中[5]，采用液相色譜法，對(duì)環(huán)境水及廢水中三 種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測(cè)；同時(shí)中國(guó)國(guó)標(biāo)中，采用氣質(zhì)聯(lián)用 法，對(duì)紡織用品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析檢測(cè)[6]，參考如上標(biāo)準(zhǔn)， 氣質(zhì)聯(lián)用儀是非常好的滿足企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)要求的方法。
2． 實(shí)驗(yàn)部分
2．1 儀器及工作條件
氣質(zhì)聯(lián)用儀 gc-ms 2010 plus（島津公司） gc-ms solution 工作站
aoc-20s 自動(dòng)進(jìn)樣器
2．2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品 標(biāo)準(zhǔn)品：六種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品（固體）購(gòu)買(mǎi)于 accu，使用進(jìn)口色譜純正己烷配置成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。 試劑：丙酮（色譜純或更高級(jí)別，推薦用農(nóng)殘級(jí)），正己烷（色譜純或更高級(jí)別，推薦用農(nóng)殘級(jí)），二氯甲烷（色譜純或更高級(jí)別，推薦用農(nóng)殘級(jí)），高純水（建議使用純水機(jī)制作）
2．3 實(shí)驗(yàn)條件
色譜柱：rtx-5ms 石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25µm 色譜柱溫度:150℃(3min)25℃/min250℃5℃/min290℃(10min) 進(jìn)樣口溫度:290℃ 色譜-質(zhì)譜接口溫度: 290℃ 離子源溫度:250℃ 載氣:氦氣 流速:1.2ml/min 離子化方式: ei 檢測(cè)器電壓: 0.8kv
進(jìn)樣方式: 不分流進(jìn)樣
進(jìn)樣量: 1µl 分流比：50:1
采用 scan 全掃描模式, 質(zhì)量掃描范圍: 100 - 500amu 進(jìn)行定性采用 sim 選擇離子模式進(jìn)行定量分析，如表一所示：
表一：鄰苯二甲酸酯的分子式、分子量、參考離子、定量離子
序
號(hào)
化學(xué)名稱
分子式
分子量
參考離子
定量離子
1
鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）
c16h22o4
278
149、205、223
149
2
鄰苯二甲酸苯基丁酯（bbp）
c19h20o4
312
149、206、238
149
3
鄰苯二甲酸二己酯（dehp）
c24h38o4
390
149、167、279
149
4
鄰苯二甲酸二辛酯（dnop）
c24h38o4
390
149、261、279
149
5
鄰苯二甲酸二異壬酯（dinp）
c26h42o4
418
149、207、293
293
6
鄰苯二甲酸二異癸酯（didp）
c28h46o4
446
149、281、307
307
2．4 樣品前處理流程
玩具類樣品粉碎成約 1mm 顆粒甚至更小的顆粒，經(jīng)過(guò)索式提取
6-12h 后，過(guò)硅膠柱凈化，氮?dú)獯祾邼饪s或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，進(jìn)樣 1ul， gc-ms 分析測(cè)試。流程圖如下：
樣品粉碎→索式(超聲)萃取→凈化→氮?dú)獯祾撸ㄐD(zhuǎn)蒸發(fā)）→gcms 檢測(cè)
3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1. 六種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品 tic 譜圖||
tic 圖
3.2 六種鄰苯二甲酸酯全掃描質(zhì)譜圖
3.3 重復(fù)性測(cè)試：以 5ppm 的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣 6 次，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)
驗(yàn)，保留時(shí)間和峰面積結(jié)果見(jiàn)表二、表三。
表二：保留時(shí)間重現(xiàn)性( n=6 )
dbp
bbp
dehp
dinp
dnop
didp
1
7.356 min
9.636 min
10.971 min
12.646 min
12.740 min
14.647 min
2
7.356 min
9.637 min
10.973 min
12.649 min
12.743 min
14.649 min
3
7.355 min
9.636 min
10.972 min
12.648 min
12.741 min
14.650 min
4
7.356 min
9.638 min
10.975 min
12.653 min
12.745 min
14.653 min
5
7.356 min
9.638 min
10.974 min
12.651 min
12.743 min
14.647 min
6
7.357 min
9.638 min
10.973 min
12.648 min
12.743 min
14.644 min
平均值
7.356 min
9.637 min
10.973 min
12.649 min
12.742 min
14.648 min
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)
偏差
0.01%
0.01%
0.01%
0.02%
0.01%
0.02%
表三：峰面積重現(xiàn)性( n=6 )
dbp
bbp
dehp
dinp
dnop
didp
1
5183856
2265766
3384228
140250
2851272
191491
2
5285792
2292011
3391899
146051
2826075
193532
3
5329952
2318033
3424096
149533
2980735
189975
4
5290221
2327071
3442292
147518
2820881
188103
5
5282080
2315109
3429967
145620
2798669
189007
6
5310960
2337509
3433081
147235
2863402
184890
平均值
5280477
2309250
3417594
146034
2856839
189500
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)
偏差
0.96%
1.13%
0.70%
2.15%
2.27%
1.56%
3.4 線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)：以 5ppm，10ppm，30ppm 標(biāo)準(zhǔn)系列建立的線性
回歸方程見(jiàn)表四，線性關(guān)系良好。
表四：線性回歸方程
化合物
線性方程
y（area）x（ppm）
相關(guān)系數(shù)
dbp
y=435126.6x+29867
0.9990
bbp
y=257489.4x+90139
0.9999
dehp
y=318268.9x+16995
0.9999
dnop
y=31480.8x+1597.3
0.9999
dinp
y=537111.1x+38492
0.9994
didp
y=59202.53x－95414
0.9999
4. 討論
鄰苯二甲酸酯種類繁多，例如 epa8061 方法中就涉及到 16 種 鄰苯二甲酸酯，從鄰苯二甲酸酯全掃描質(zhì)譜圖中可以看出，這些鄰 苯二甲酸酯的主要豐度離子都在 149，因此要達(dá)到良好的精確定性定 量分析，須采用高精度的氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（gc-ms）。
實(shí)驗(yàn)中，采用島津公司生產(chǎn)的的 gcms-qp2010 plus 氣相 質(zhì)譜聯(lián)用儀，對(duì)歐盟規(guī)定的六種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了分析，叢中可 知，利用 gc-ms 可以其快速、高靈敏度的分析玩具樣品，能*滿 足企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)所要求的精確定性定量分析工作。
5．參考資料
[1]: 2007 年玩具業(yè)展望 大變動(dòng)大調(diào)整中前行第二期 2007 年《中外 玩具制造》
[2]: 06 玩具出口再創(chuàng)新高 市場(chǎng)分析 第二期 2007 年《中外玩具制造》
[3]: epa8061a phthalate esters by gas-chromatography with electrom capture detection(gc/ecd)
[4]：sn/t 1779-2006 塑料*中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 –gc-ms 方法
[5]: hj/t 72-2001 水質(zhì) dmp,dbp,dnop 的測(cè)定- hplc 法
[6]: gb/t 20388-2006 紡織品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定