vae乳液：又名eva乳膠，是醋酸乙烯酯－乙烯共聚乳液的簡(jiǎn)稱(chēng)，是以醋酸乙烯和乙烯單體為基本原料，與其它輔料通過(guò)乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。vae乳液主要用于涂料、膠粘劑、水泥改性劑和紙加工，具有許多優(yōu)良的性能。
樣品：乳液。共4種。
1#、2#、4#為醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（vae）。3#為聚醋酸乙烯酯乳液（無(wú)乙烯共聚）。
樣品外觀為乳白色黏稠液體，水性，無(wú)顏料、填料等添加物，分散相（小液滴）平均粒徑約1um。其應(yīng)用是作為涂料和膠黏劑的配方原料。
本次測(cè)試意在獲取乳液樣品的流動(dòng)曲線，即體系的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系曲線。
對(duì)于牛頓流體，黏度不隨剪切速率而變。而對(duì)于非牛頓流體，黏度隨剪切速率而變。常見(jiàn)的牛頓流體如水、輕質(zhì)油、小分子溶液等。大多數(shù)高分子類(lèi)材料屬于非牛頓流體，在一定剪切速率范圍內(nèi)大多表現(xiàn)為剪切變?。措S著剪切速率增大，黏度下降）的行為，需要使用流變儀，在剪切速率（或剪切應(yīng)力）掃描模式下測(cè)試流動(dòng)曲線，以對(duì)材料特性進(jìn)行評(píng)估。
流動(dòng)曲線是流變儀對(duì)于液體形態(tài)的樣品所能提供的最基礎(chǔ)也是最重要的測(cè)試，提供了非常豐富而有價(jià)值的信息。以涂料原料及成品為例，從中可以針對(duì)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景（如存儲(chǔ)、攪拌、蘸漆、涂抹、輥涂、噴涂、流平…）所涉及的剪切速率，找到對(duì)應(yīng)的黏度值。示意圖如下：
在這方面，旋轉(zhuǎn)流變儀所能覆蓋的剪切速率范圍，要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的黏度計(jì)。實(shí)驗(yàn)常用的速率范圍一般在10-1… 103s-1，覆蓋四個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并且可通過(guò)一些特殊的夾具選擇與實(shí)驗(yàn)技巧覆蓋更寬廣的速率范圍。
測(cè)試儀器：netzsch kinexus 旋轉(zhuǎn)流變儀
溫控單元：pelter溫控單元，主動(dòng)加熱罩版
測(cè)試溫度：25℃
夾具：cp 1/60錐板（直徑60mm、錐角1°）。加溶劑阱蓋，以減少可能的成分揮發(fā)。
上圖為4個(gè)樣品的流動(dòng)曲線測(cè)試。測(cè)量方式為以步階式按對(duì)數(shù)間隔不斷增大剪切速率，每一步階待達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后、測(cè)量相應(yīng)的黏度。溫度25℃，剪切速率范圍從0.1 s-1… 1585 s-1。其中2#進(jìn)行了兩次獨(dú)立的取樣測(cè)試，以驗(yàn)證測(cè)試的重復(fù)性。
圖中可觀察到樣品呈現(xiàn)明顯的剪切變稀效應(yīng)。對(duì)各樣品在幾個(gè)典型速率下的黏度數(shù)值匯總?cè)缦拢ㄆ渲?#樣品取兩次結(jié)果的平均值）：
旋轉(zhuǎn)流變儀常用的夾具類(lèi)型，有錐板型和平行板型：
錐板有不同的錐角和直徑規(guī)格可選。錐板的內(nèi)間隙（又稱(chēng)工作間隙）取決于錐角。外間隙則同時(shí)取決于錐角與直徑。由于其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，錐板上的剪切速率是均一值，不存在沿半徑方向的分布，應(yīng)變常數(shù)則取決于錐角。下表列出了幾個(gè)物理量的計(jì)算關(guān)系：
平行板有不同的直徑規(guī)格可選。其間隙則可任意調(diào)整。剪切速率存在徑向分布，一般取從中心沿半徑向外 75% 處的值作為名義剪切速率。應(yīng)變常數(shù)取決于直徑規(guī)格。下表列出了幾個(gè)物理量的計(jì)算關(guān)系：
兩者對(duì)比，錐板的優(yōu)點(diǎn)是剪切速率均一，不存在徑向分布，因此可以更精準(zhǔn)地控制目標(biāo)剪切速率，在絕對(duì)黏度測(cè)試方面更準(zhǔn)確。缺點(diǎn)是其工作間隙是個(gè)取決于錐角的定值，固定不可調(diào)，因此顯得不那么靈活。對(duì)于懸浮體系測(cè)試，為了防止顆粒物卡在間隙里、影響測(cè)試結(jié)果，要求所選夾具的工作間隙需比顆粒平均粒徑高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。錐角越大，工作間隙越大。但較大的錐角和直徑則會(huì)導(dǎo)致外間隙較大，在高速旋轉(zhuǎn)下外緣離心力也較大，有可能導(dǎo)致樣品甩出。實(shí)踐中應(yīng)兼顧考慮這兩個(gè)因素，進(jìn)行錐角規(guī)格的選擇。
平行板的優(yōu)點(diǎn)是裝樣間隙可根據(jù)樣品情況靈活調(diào)整，在高剪切速率、需要避免樣品甩出的情況下，可以將間隙盡量調(diào)小。缺點(diǎn)是剪切速率存在徑向分布，在邊緣最大，在中心點(diǎn)等于零，所使用的名義剪切速率，其實(shí)是從中心向外75%半徑處的剪切速率。因此對(duì)于黏度是剪切速率函數(shù)的非牛頓流體，使用平行板所測(cè)黏度結(jié)果實(shí)際上是一定剪切速率范圍內(nèi)的平均值，但大多數(shù)情況下誤差在可接受范圍內(nèi)，對(duì)于橫向的樣品比較，也具有一定的可比性。
具體到這里的乳液測(cè)試，選擇哪種夾具更合適？我們?cè)谶@里對(duì)1#樣品使用了三種不同的夾具進(jìn)行測(cè)試，著重關(guān)注不同夾具所能拓展到的高剪切速率范圍。各夾具規(guī)格及一些物理量計(jì)算匯總?cè)缦拢?br>測(cè)試結(jié)果對(duì)比如下：
上圖可見(jiàn)在400 s-1之前的中低剪切速率范圍內(nèi)，三種夾具所得結(jié)果差別不大。若以錐板所測(cè)為“可控剪切速率下的絕對(duì)黏度真值”，則在同等表觀剪切速率下平行板所測(cè)表觀黏度略低。
當(dāng)涉及到更高的剪切速率時(shí)，錐板cp4/40由于外間隙和向心加速度較大，在400 s-1以上發(fā)生了樣品的邊緣甩出（曲線明顯偏離規(guī)律）；錐板cp1/60的外間隙和向心加速度均小一些，測(cè)試有效范圍達(dá)到了1585 s-1；平行板pu60則受益于間隙靈活可調(diào)，這里使用了僅為0.1mm的小間隙，向心加速度也小，剪切速率有效范圍拓展到4000 s-1~10000 s-1。
高溫紐扣電池模塊（htcc）是耐馳多模式量熱儀mmc 274 nexus® 的可選量熱模塊之一，專(zhuān)用于紐扣電池的研究。其原理類(lèi)似dsc的差示掃描原理，使用垂直結(jié)構(gòu)的差示熱流傳感器、以空白紐扣電池作為參比，在均一爐體中進(jìn)行升溫掃描或等溫測(cè)試。同時(shí)mmc-htcc的爐體為3d絕熱設(shè)計(jì)，在等溫量熱過(guò)程中爐體與樣品之間維持絕熱無(wú)溫差狀態(tài)，確保了對(duì)微弱熱流的靈敏而準(zhǔn)確的捕捉。
實(shí)際上，液體樣品夾持于上下板之間，在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)其側(cè)面暴露液層能夠維持不甩出，是側(cè)面的法向向外的離心力與向內(nèi)的向心力平衡的結(jié)果：
離心力是一種慣性“贗力”，而與之平衡（大小相等方向相反）的向心力則由液體分子的內(nèi)聚力（取決于表面張力、與金屬夾具間的界面吸附力、重力三者的綜合，與液體成分和溫度相關(guān)）所貢獻(xiàn)?；谂ｎD第二定律，離心力或向心力與向心加速度成正比，正比系數(shù)取決于液體密度，因此在樣品一定的情況下可用向心加速度來(lái)代表離心力的大小。
在測(cè)試中隨著剪切速率的增大，離心力相應(yīng)增大，當(dāng)其大到一定臨界程度，以致液體內(nèi)聚力不足以維持對(duì)等的向心力的時(shí)候，就將發(fā)生液面的破裂與液滴的甩出。而液體臨界內(nèi)聚力的大小與邊緣液面的高度有一定關(guān)系，高度越大，液體越難以維持向心內(nèi)聚，發(fā)生甩出的臨界向心加速度越小。
我們倒過(guò)來(lái)以曲線上的拐折點(diǎn)速率作為不發(fā)生甩出的臨界剪切速率，使用方程計(jì)算對(duì)應(yīng)的外緣臨界向心加速度。（pu60結(jié)果的臨界點(diǎn)并不明顯，我們姑且取4000~1000 s-1之間的6310 s-1）：
可見(jiàn)三者的臨界向心加速度大致在一個(gè)數(shù)量級(jí)。說(shuō)明向心加速度是影響臨界甩出速率的主要因素。外間隙的影響規(guī)律在此處尚不明顯，之前對(duì)其與內(nèi)聚力的關(guān)系分析更多的是理論上的，或許間隙小到一定程度，對(duì)甩出速率的影響已不大，也或許與具體樣品特性有關(guān)。另外由于本文數(shù)據(jù)量有限，速率采點(diǎn)也不夠密，結(jié)果尚顯粗略，有待后續(xù)更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀察驗(yàn)證。
簡(jiǎn)單歸納一下，在樣品成分一定、剪切速率一定的情況下，邊緣樣品的甩出與否，主要取決于：
1. 向心加速度（主因素）：決定了離心力大小
2. 外間隙（次因素）：決定了邊緣液面的“暴露高度”，影響到發(fā)生破裂之前的“臨界內(nèi)聚力”，或者說(shuō)所能提供的用以平衡離心力的最大向心力
這兩點(diǎn)因素均與所使用的夾具規(guī)格和間隙相關(guān)。觀察前文表格中的相關(guān)方程，我們可以定性地得出如下幾點(diǎn)規(guī)律：
1. 相同直徑的錐板：錐角越小，意味著外間隙和向心加速度越小，越不容易發(fā)生邊緣甩出
2. 相同錐角、不同直徑的錐板：直徑越小，外間隙和向心加速度越小，越不容易邊緣甩出
3. 同一平行板：間隙設(shè)得越小，向心加速度越小，越不容易邊緣甩出
4. 相同間隙、不同直徑的平行板：直徑越大，向心加速度越小，越不容易邊緣甩出
更量化的計(jì)算可以借助表中方程。
需要指出的是，向心加速度可用表中方程直接計(jì)算，結(jié)合密度可計(jì)算側(cè)表面向心單位厚度液層的離心應(yīng)力；而臨界內(nèi)聚力所涉因素較多（表面張力，界面吸附力，密度…），較難估算，且不同樣品相差較大。因此在夾具規(guī)格與間隙確定的情況下，最終在什么樣的臨界剪切速率下發(fā)生甩出，仍然需要借助實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。但以上的定性規(guī)律與半定量分析，可以為夾具的選擇與間隙的優(yōu)化提供一定的指導(dǎo)方向。
由于高分子材料的黏度與剪切速率存在明顯的相關(guān)性，因此對(duì)于流動(dòng)曲線測(cè)試，剪切速率范圍的選擇是一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。
對(duì)于乳液類(lèi)樣品在一般速率范圍內(nèi)的測(cè)試，可以使用錐板，優(yōu)點(diǎn)是剪切速率均一，在絕對(duì)黏度測(cè)試方面更準(zhǔn)確，如果希望達(dá)到較高的剪切速率，可以選擇小錐角或小直徑的規(guī)格。
但錐板的間隙是由其錐角與直徑?jīng)Q定的，不能隨意調(diào)整。受限于可選的有限規(guī)格，能夠達(dá)到的剪切速率有其上限（當(dāng)然也取決于樣品情況）。如果希望拓展到更高速率范圍的測(cè)試，可以使用平行板。其優(yōu)點(diǎn)是間隙靈活可調(diào)，可以調(diào)整到非常小的間隙，甚至小到0.1mm以下（當(dāng)然對(duì)于懸浮體系也要考慮到懸浮相的顆粒度，間隙原則上應(yīng)是體系平均粒徑的10倍以上），以盡量避免高速旋轉(zhuǎn)下的邊緣甩出。其不足之處則在于是剪切速率存在徑向分布，測(cè)量的是一定速率范圍內(nèi)的平均黏度，但對(duì)于樣品的橫向?qū)Ρ纫簿哂锌杀刃浴?br>在錐板與平行板之外，對(duì)于拓展到更低與更高的剪切速率范圍，還有其他一些模式（例如同軸圓筒，或其他一些特殊附件）可供選擇。當(dāng)然對(duì)于105以上超高速范圍，則須使用毛細(xì)管流變儀。
作者
徐梁
耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室