前言
“醬香拿鐵”“茅臺(tái)雞尾酒”“茅臺(tái)冰淇淋”“酒心巧克力”……當(dāng)下白酒品牌不斷發(fā)力，吸引更多年輕消費(fèi)者群體關(guān)注，撬動(dòng)“z世代”市場(chǎng)。“年輕人的第一口茅臺(tái)”是什么味道？白酒風(fēng)味又有哪些門道？
據(jù)研究，白酒以古老的釀造工藝和獨(dú)特的風(fēng)味而聞名，根據(jù)風(fēng)味特征，可分為4大基礎(chǔ)香型和12大香型，其中，濃香型白酒、醬香型白酒和清香型白酒占中國(guó)白酒市場(chǎng)的80%以上。
利用gc-ims、gc-fid、電子鼻技術(shù)，結(jié)合感官評(píng)定，可對(duì)濃香、醬香、清香型3種白酒中的主要差異成分進(jìn)行鑒別。
氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀將氣相色譜 (gc)的高分離度與離子遷移譜(ims)的高靈敏度相結(jié)合，通過頂空進(jìn)樣分析固體或液體的頂空成分，可對(duì)單一化合物/標(biāo)記物進(jìn)行定性定量分析，也可對(duì)樣品的gc-ims二維譜圖進(jìn)行快速與結(jié)果導(dǎo)向地分析。
借助氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀研究傳統(tǒng)白酒產(chǎn)品的感官及化學(xué)風(fēng)味特征，也可為其新型產(chǎn)品的研發(fā)創(chuàng)造提供理論基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)方案
實(shí)驗(yàn)儀器
氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀
樣品名稱
lz（濃香型白酒）、fj（清香型白酒）、zsw（醬香型白酒）
結(jié)果與分析
1、 3 種香型白酒的感官評(píng)定分析
采用感官評(píng)定的方法對(duì)lz（濃香型白酒）、fj（清香型白酒）、zsw（醬香型白酒）樣品打分，并繪制感官評(píng)定雷達(dá)圖（圖 1）。
圖1 3 種香型白酒感官評(píng)定雷達(dá)圖
對(duì)比得分情況可知，3種香型白酒的感官風(fēng)味間存在顯著差異。lz 樣品果香濃郁，果香為其主體香氣， 此外醇香濃厚、香氣綿甜協(xié)調(diào)，糧香與甜香適中；fj 樣品整體香氣較弱，清爽典雅，以果香、糧香、甜香和醇香為主；zsw 樣品醬香、酸味突出，果香較淡， 醇香適中， 典型性強(qiáng)。
2、3種香型白酒電子鼻分析
圖2 3 種香型白酒電子鼻雷達(dá)圖
由圖2中可知， 3種香型白酒樣品整體輪廓類似，電子鼻中w5s、w1s、w1w、w2s 和 w2w 5 個(gè)傳感器的響應(yīng)值較高，在本研究中不同香型白酒的差異主要體現(xiàn)在 w1s 與 w1w 兩個(gè)傳感器上，fj 樣品在 w1s 傳感器有最高的響應(yīng)值，表明 fj 中甲烷等短鏈烷烴要高于 lz 樣品和 zsw 樣品；lz 樣品在 w1w 傳感器上的響應(yīng)值更高，表明 lz 樣品中的無機(jī)硫化物含量相對(duì)更高。短鏈烷烴白酒中表現(xiàn)為花香，硫化物在白酒中可以起到增強(qiáng)水果香氣的作用，這與 fj 樣品甜香突出、lz 樣品果香濃郁的風(fēng)味特點(diǎn)相符。
3、3 種香型白酒 gc-ims 分析
圖3 gc-ims二維譜圖(a)與差異譜圖(b)
gc-ims二維譜圖見圖3a，以 lz 樣品為參照，減扣參照譜圖中的信號(hào)峰， 生成不同樣品之間的差異譜圖（圖 3b）。由圖3a可知，3種香型白酒樣品間存在差異，相較于fj 樣品，zsw 樣品與 lz 樣品種紅色斑點(diǎn)更多，表明其揮發(fā)性化合物種類更加豐富。
在減扣 lz 樣品的信號(hào)峰后，圖3b中(1)(2)(3)(4)區(qū)域內(nèi)紅色標(biāo)記為 zsw 和 fj 樣品中含量高于 lz 樣品的揮發(fā)性成分；(5)(6)區(qū)域內(nèi)藍(lán)色標(biāo)記為 zsw 和 fj 樣品中含量低于 lz 樣品的揮發(fā)性成分。
綜上可知，3種香型白酒揮發(fā)性組分含量存在顯著差異，其中清香型白酒的揮發(fā)性組分明顯少于濃、醬香型白酒。
基于 gc-ims 的揮發(fā)性化合物的定性分析
在3種不同香型白酒樣品中共檢出78種揮發(fā)性化合物，其中49種化合物（包含8種化合物的單體和二聚體）被定性， 如表1所示。
表1 不同香型白酒中揮發(fā)性化合物gc-ims定性表
其中包括28種酯類、7種醇類、7種酮類、5種醛類、1種酸類和1種呋喃類化合物，主要為酯類物質(zhì)、醇類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)。酯類物質(zhì)約占檢測(cè)總物質(zhì)的 57%，以往的研究顯示，白酒中的酯類物質(zhì)占風(fēng)味物質(zhì)總質(zhì)量的 60%以上，以乙酯為主，占所有酯類的46.29%， 在酒體中表現(xiàn)出香蕉、菠蘿和玫瑰等花果香氣，并為延長(zhǎng)酒體余味和增加酒體厚重感做出貢獻(xiàn)。
圖4 不同香型白酒中揮發(fā)性化合物gc-ims指紋圖譜
由圖4指紋圖譜可以直觀地看出各組樣本間揮發(fā)性化合物的差異，不同香型白酒間的香氣成分組成差異較大，fj 樣品中的香氣成分相對(duì)較少，lz 和 zsw 樣品中含有更多的揮發(fā)性組分。
a區(qū)域?yàn)樵?fj 樣品中含量最高的特征揮發(fā)性化合物，包括4-甲基-2-戊酮、乙酸異戊酯、異丁醇和乳酸乙酯，乳酸乙酯與乙酸異戊酯在酒體中呈現(xiàn)香蕉等水果的生果香氣，4-甲基-2-戊酮?jiǎng)t表現(xiàn)出芳香酮類物質(zhì)的甜香特征，清香型白酒口味醇和，清爽凌冽，余味凈爽，其主體香氣是以乙酸乙酯為主，乳酸乙酯為輔的復(fù)合香氣，這與本研究所測(cè)結(jié)果相符；
b區(qū)域?yàn)?lz 樣品中含量較高的特征揮發(fā)性化合物，包括辛酸乙酯、己酸丁酯、庚酸丙酯、己酸丙酯、乙酸辛酯、丁酸丁酯、己酸乙酯等化合物，濃香型白酒含有較多的短鏈脂肪酸酯，其主要特征為花果香氣，因此其酒體中果香濃郁，乙酸乙酯與己酸乙酯等所形成的復(fù)合香氣為濃香型白酒的主體香氣，且由于窖泥中己酸菌的影響，濃香型白酒的香氣成分中往往存在較多的己酸酯類，使得濃香型白酒窖香濃郁、綿軟甘冽、香味協(xié)調(diào)、尾凈余長(zhǎng)；
c區(qū)域?yàn)閦sw樣品中含量最高的特征揮發(fā)性化合物，包括丙酸乙酯、正丁醇、3-甲基丁酸乙酯、丁醛、2-甲基丙酸乙酯、乙酸叔戊酯、糠醛、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等化合物, 其中糠醛為醬香型白酒提供了類似杏仁香氣的味道，3-甲基丁酸乙酯、乙酸叔戊酯、乙酸異丁酯和3-甲基丁酸丁酯等則為醬香型白酒提供了酸甜的果香，其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝、較長(zhǎng)的生產(chǎn)周期使得醬香型白酒中檢出比其他香型白酒更多的長(zhǎng)鏈物質(zhì)、高沸點(diǎn)物質(zhì)、強(qiáng)極性物質(zhì)，因此醬香型白酒往往會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸味，在飲用時(shí)也表現(xiàn)出更加豐富的層次感，長(zhǎng)鏈物質(zhì)的大量存在使得酒體厚重綿密，酒液清澈透明顏色淡黃，同時(shí)也造就了優(yōu)質(zhì)醬香型白酒“酒液掛杯”和“空杯留香”的特點(diǎn)。
基于 gc-ims 的不同香型白酒聚類分析
圖5 基于gc-ims的主成分分析圖(a)和樣品的最鄰近-歐氏距離圖(b)
圖5a所示，pc1和pc2兩個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為99%， 能表明不同樣品原始變量的特征差異, 各樣本間距離較大， 且各自處于不同象限，說明各樣品間差異明顯、區(qū)分顯著。結(jié)合圖5b樣本間歐氏距離圖也可以看出，樣本間距離遠(yuǎn)大于平行樣品間距離，說明樣本間差異顯著。
4、3 種香型白酒的 gc-fid 分析
表2 3種香型白酒中揮發(fā)性化合物gc-fid定量結(jié)果
如表2所示，利用氣相色譜儀和2種型號(hào)色譜柱對(duì)不同香型白酒的香氣成分解析，篩選建立40余種白酒中含量較高的骨架物質(zhì)， 配合標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定性定量分析，共鑒定出 39 種揮發(fā)性化合物，其中 fj、lz 和 zsw 樣品分別定性出 22、31 和37種化合物。
圖6 3 種香型白酒的 pls-da 模型(a)和 vip 值(b)
利用 pls-da 建立不同香型白酒的聚類模型（圖6a），模型中 pc1 和 pc2 之和為 99.9%，說明模型對(duì)濃香、醬香、清香型白酒樣品有較好的分離效果，與 gc-ims 的聚類結(jié)果類似，3種香型白酒分處于3個(gè)不同象限, 表明樣品間差距顯著。
對(duì)39種骨架物質(zhì)進(jìn)行變量投影重要性分析， 當(dāng)該物質(zhì)的vip值>1時(shí)則表示該物質(zhì)為重要變量，其在pls-da模型中影響了不同樣品的分離效果，在39種物質(zhì)中共篩選出16種 vip 值>1的物質(zhì)，分別為甲醇、正己醇、辛酸乙酯、戊酸、乳酸乙酯、丁酸、庚酸乙酯、異戊醇、壬酸乙酯、乙酸、己酸乙酯、辛酸、庚酸、戊酸乙酯、甲酸乙酯和乙醛，如圖6b所示。
圖7 3種香型白酒的gc-fid熱圖
為了更直觀的比較不同香型白酒樣品間的風(fēng)味物質(zhì)差異，利用表 3 中的數(shù)據(jù)構(gòu)建濃香、醬香、清香型3種香型白酒的骨架物質(zhì)差異熱圖（圖 7）。由圖7可知，3種香型白酒樣品間存在明顯的風(fēng)味物質(zhì)種類和含量差異。
結(jié)論
通過感官評(píng)定、模擬感官和氣相色譜及其聯(lián)用技術(shù)對(duì)濃香、醬香、清香型3種香型白酒間的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)差異進(jìn)行比較，gc-ims 和 gc-fid 共鑒定出73種揮發(fā)性化合物，發(fā)現(xiàn)3種香型白酒間的感官差異與酒體中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類和含量的差異相關(guān)聯(lián)。指紋圖譜、偏 pls-da 和主成分分析結(jié)果也顯示3種香型白酒差異顯著，通過vip 分析可以篩選出 16 種重要差異物質(zhì)用以區(qū)分濃香、醬香、清香型3種香型白酒。
濃香、醬香、清香型3大香型白酒各具特色、差異顯著，獨(dú)特的風(fēng)格品質(zhì)使其各自擁有獨(dú)特受眾。
本研究利用gc-ims、gc-fid、電子鼻結(jié)合感官評(píng)定手段，以指紋圖譜技術(shù)為研究載體，深入探究3大香型的感官和化學(xué)風(fēng)味特點(diǎn)，為其風(fēng)味融合創(chuàng)新、新型白酒研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
張卜升 , 袁叢叢 , 李汶軒 , 朱國(guó)軍 , 唐紹培, 李欣，呂曉彤 , 王雪山， 張翠英.濃香、醬香、清香型白酒揮發(fā)性風(fēng)味的特征與差異研究[j]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2022，13（24）: 8058?8067.