卡爾費(fèi)休法測水詳解-2
有機(jī)溶劑含量的影響
在甲醇或乙醇體系(質(zhì)子體系)中，水和能夠按照1：1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)，而在質(zhì)子惰性體系中，水和會按照大于1：1的化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)行反應(yīng)。隨著醇的碳鏈的增長，這種惰性會越來越強(qiáng)。
karl fischer輔助試劑及作用
氯仿，二甲苯
其作用是為脂肪類，油類等難溶于甲醇的物質(zhì)提供一個(gè)良好的溶解體系。另外氯仿還為無機(jī)鹽類中的水分提供一個(gè)良好的分散體系。
甲酰胺
為粘稠，不溶類的物質(zhì)提供一個(gè)分散體系，并萃取物質(zhì)中的水分，使其較快的參與到反應(yīng)中來。如：*尿素甲醛樹脂，常規(guī)狀況下，測定水含量需要30分鐘，而在高溫下，加入甲酰胺只需要4-6分鐘?？梢匀芙鈽O性樣品。
酸，堿
調(diào)節(jié)體系的ph值，使其在合適的范圍內(nèi)進(jìn)行滴定。
卡爾費(fèi)休滴定的輔助手段
溫度控制：
低溫——對于有些氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)，存在常溫下不斷的消耗的副反應(yīng)，低溫能夠較好的抑制這種副反應(yīng)，這時(shí)便采用低溫的方式進(jìn)行檢測。
高溫——對于一些難溶物質(zhì)，如塑料、食品、蛋白質(zhì)，在高溫下有利于內(nèi)部水分的分散，配合甲酰胺，其滴定時(shí)間會大大縮短。
試劑與樣品不直接接觸：
特殊的庫侖法測定——卡氏爐
不同化合物中的水分檢測
烴、醇、醚
鹵代烴 酚 酮 醛 羧酸 羧酸酯，羧酸鹽 含n的化合物 含s的化合物 含b的化合物 硅烷，硅烷醇 過氧化物 無機(jī)鹽 無機(jī)酸
樣品的處理原則
對于不同的樣品而言，使用卡爾費(fèi)休進(jìn)行水分測定，對于選擇什么試劑，選用什么儀器。應(yīng)遵循幾個(gè)原則：
1、要盡量保證樣品在體系中能夠溶解，通過選擇合適的溶劑或添加增溶劑等方法來實(shí)現(xiàn)。
2、如果樣品屬于不溶物質(zhì)，那么應(yīng)通過一些輔助方法或加入輔助試劑，讓樣品的水分能夠充分的分散到體系當(dāng)中。
3、樣品不能與試劑發(fā)生干擾卡爾費(fèi)休化學(xué)計(jì)量的副反應(yīng)，如果發(fā)生副反應(yīng)，應(yīng)選用合適的試劑，輔助試劑來抑制這種副反應(yīng)，或者選擇輔助設(shè)備進(jìn)行檢測。
4、應(yīng)根據(jù)樣品的特性來選擇合適的儀器。
卡爾費(fèi)休常見問題
卡爾費(fèi)休滴定出現(xiàn)異常的產(chǎn)生因素：
1、卡爾費(fèi)休的化學(xué)計(jì)量受到影響：樣品中的水與單質(zhì)應(yīng)該以1：1 反應(yīng)，如果出現(xiàn)此計(jì)量受到破壞；或者體系ph值不在合理的范圍內(nèi)。此時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會受到影響。
2、儀器出現(xiàn)問題，儀器沒有通過有效手段將反應(yīng)體系與外界隔絕起來?；蛘唠姌O出現(xiàn)污染。
試劑的處理
在使用中，對現(xiàn)成的卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，可?jié)約操作時(shí)間，并方便使用，所以針對自己的樣品，應(yīng)配制合適的測試體系。
1、減少試劑本身的含水量。
將分子篩灼燒后，加入到溶劑(容量法)中?？梢越档腿軇w系中的含水量，以減少預(yù)滴定的時(shí)間并可節(jié)約滴定劑。
2、配制溶解能力較強(qiáng)的試劑。
將試劑(容量法的溶劑，庫倫法的陽極液)與氯仿或二甲苯混合，要注意氯仿的含量不能使滴定中的化學(xué)計(jì)量改變。
3、配制具有緩沖能力的試劑
對于一般的弱酸(堿)性樣品，容量法可以使用hydranal-solvent或hydranal-buffer作溶劑，但對于較強(qiáng)酸性(堿性)樣品或者在庫侖法中使用，可以另外配制緩沖試劑。將固體的緩沖物質(zhì)與試劑混合(容量法的溶劑，庫倫法的陽極液)加入固體的緩沖物質(zhì)的量要根
據(jù)自己的樣品進(jìn)行計(jì)算。
樣品的取樣量
控制每次檢測樣品的量對卡爾費(fèi)休滴定具有很重要的意義，并能幫你選擇合適的檢測方式。
1、樣品的小量
每次取樣的小量至少要保證其含水量大于儀器的分辨率，以及考慮到漂移所帶來的影響。 容量法水分儀的分辨率與滴定管的分辨率，試劑的滴定度有關(guān)。 庫侖法水分儀的分辨率與小電流有關(guān)。
2、樣品的大量
每次取樣的大量要保證其含水量不會超過體系的水容量(容量法)，試劑所能測定大含水量(庫侖法)以及滴定杯的容量。如果樣品與試劑存在副反應(yīng)或ph值太高(太低)，還要考慮到這些因素，加樣量的范圍要相應(yīng)的變窄。
標(biāo)準(zhǔn)水的使用
由于卡爾費(fèi)休試劑的滴定度會隨時(shí)間的變化而變化，因此，就需要我們對試劑和整個(gè)儀器系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。普遍的方法就是使用蒸餾水進(jìn)行標(biāo)定，但使用蒸餾水有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，由于進(jìn)樣量往往都很小，所以容易產(chǎn)生較大的誤差。
所以，建議使用已經(jīng)商品化的標(biāo)準(zhǔn)水試劑。
選擇標(biāo)準(zhǔn)水試劑大致可以按照所使用的儀器進(jìn)行選擇。
容量法：hydranal-standard 5.00(液體)含水量5.00± 0.02mg/ml
hydranal—water standard 10.0 (液體)含水量10.0mg/g
hydranal-standard sodium tartrate-2-hydrate(固體)
含水量15.66 ±0.05%
庫侖法：hydranal—water standard 1.00 (液體)含水量1.00mg/g
hydranal—water standard 0.10 (液體)含水量0.10mg/g
卡氏爐：hydranal—water standard kf-oven(固體)含水量5.55%
標(biāo)準(zhǔn)水的選擇可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用靈活變化。
食品
對于食品中的水分含量，建議使用容量法進(jìn)行滴定，由于食品中含有細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放水分較緩慢，應(yīng)通過一些輔助手段來進(jìn)行檢測，食品中很少會含有能引起副反應(yīng)的物質(zhì)。所以輔助手段主要的目的一般都是增溶或促進(jìn)水分散。
碳水化合物 脂肪和脂肪類物質(zhì) 乳制品和蛋白質(zhì) 蔬菜類食品 面粉及其制品 巧克力，糖果及口香糖
藥物
卡爾費(fèi)休滴定法已經(jīng)成為藥品含水量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。 如：歐洲藥典(pharm.europe)；美國藥典(usp) 歐洲藥典中介紹了的卡爾費(fèi)休試劑配置方法，但含有吡啶，有時(shí)候需要自己配制，但歐洲藥典也允許使用其他試劑，而在美國藥典中幾乎沒有這方面的限制。在藥典中介紹了用于各種產(chǎn)品(歐洲藥典442種，美國藥典285種)分析的正確方法，hydranal系列的卡爾費(fèi)休試劑可用于所有這些分析方法。
草藥的萃取物 栓劑 藥膏和霜類 與卡爾費(fèi)休試劑有副反應(yīng)的藥物 藥片樣品 靜脈注射的粉劑
化妝品 含油和脂肪的化妝品 以水或酒精為基質(zhì)的化妝品 爽身粉 指甲油、指甲油去除劑 嬰兒油、杏仁油
工業(yè)產(chǎn)品 水壓油、絕緣油、變壓器油 電動機(jī)油、潤滑油 礦物油(原油，重油)
碳?xì)浠衔?br>涂料、油漆和粘合劑 塑料