偶氮染料為人工合成染料，是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個或以上偶氮基（-n=n-），并與其連接有至少一個芳香結(jié)構(gòu)的染料。除了顏色多樣外，偶氮染料還具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、染色能力強的特點，因此被廣泛應用于皮革、油漆、油墨、塑料、橡膠等產(chǎn)品的著色，在化妝品中也有應用，例如染發(fā)劑就常用偶氮染料制成。偶氮染料已成為合成染料中品種較多、應用較廣的一種。
偶氮染料的生產(chǎn)涉及多個步驟，包括對硝基氯苯的硝化，混二硝加氫生成硝基苯胺，再加氫生成對苯二胺等等。如下所示：
圖1. 2,4-二硝基氯苯的硝化合成
圖2. 混二硝加氫
圖3. 對硝基苯胺加氫
在對各個工藝過程進行監(jiān)測、質(zhì)控的過程中，常規(guī)溫度、壓力的檢測、調(diào)節(jié)對工藝控制而言頗為粗糙，且各種條件控制最后還是服務于反應過程濃度的監(jiān)控。
譬如對硝基氯苯的硝化反應中，反應物的濃度需要控制在一定范圍內(nèi)，過高或過低都會影響反應的進行?；於跫託渖上趸桨返姆磻?，硝化混合物的濃度、加氫劑的濃度和反應溫度都需要控制在合適的范圍內(nèi)。
而加氫生成對苯二胺的反應中，氫和硝基苯胺的濃度也需要控制在一定范圍內(nèi)。因此對成分必須進行及時的檢測，通常對反應物濃度的精細監(jiān)測是通過取樣來實現(xiàn)，高于80℃的高溫取樣操作會給取樣人員帶來安全風險，同時取樣檢測的結(jié)果延時，也會導致結(jié)果反饋滯后，讓我們不能對工藝過程進行快速有效的調(diào)節(jié)。另外，維持大量檢測人員的企業(yè)成本也是不低的。所以，企業(yè)對在線檢測技術(shù)有其內(nèi)在需求。
賽默飛致力于制造幫助客戶更好地控制過程的設備，其中一種就是強大、先進的拉曼光譜分析技術(shù)。它非常精確，用途廣泛，可快速獲得結(jié)果，且對所分析樣品是無損的。一直以來，拉曼技術(shù)需要訓練有素的技術(shù)人員操作，并且需要復雜、龐大和昂貴的設備，這些使得它很多時候不適合在線或現(xiàn)場使用。
圖4.thermo scientific™ ramina™過程分析儀
thermo scientific™ ramina™過程分析儀(見下圖5)，它是一款緊湊、易用、可靠且價格合理的系統(tǒng)，利用拉曼光譜技術(shù)測量工藝過程中的關(guān)鍵變量以便于控制它們。簡易的軟硬件設計，讓非專業(yè)用戶都可以使用。它同時也很小巧，很適合用來解決現(xiàn)場或過程開發(fā)領(lǐng)域的通用化學過程問題(見下圖6)。
圖5. thermo scientific™ ramina™過程分析儀
圖6. ramina過程分析儀在化工中的應用
thermo scientific™ ramina™過程分析儀在偶氮染料生產(chǎn)中的混二硝加氫環(huán)節(jié)的監(jiān)測在本應用中被介紹。該檢測的難點為黑色樣品對拉曼檢測帶來的挑戰(zhàn)，催化劑的存在引起樣品繼續(xù)反應而含量變化的建模挑戰(zhàn)，取樣后的溫度波動導致樣品結(jié)晶帶來樣品均勻性的影響。這些挑戰(zhàn)均在實驗過程中一一得到解決。
首先采用ramina拉曼過程分析儀對取樣的各個加氫樣品進行拉曼光譜采集，再與gc測定的標準值建立pls（偏最小二乘）預測模型。圖6是混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖，隨著樣品含量的變化呈現(xiàn)出相應的譜峰梯度。
圖7. 混二硝加氫過程樣品的拉曼光譜圖
采用solo軟件對光譜數(shù)據(jù)進行分析，并建立pls模型。solo軟件是賽默飛匹配在線拉曼技術(shù)而進行光譜分析的建模軟件，簡易向?qū)讲僮魇箯碗s的光譜處理變得簡單易用，建立的pls模型擬合效果良好，r2達0.96，表明拉曼光譜和樣品濃度的良好對應性。把只有二十個點的該模型應用于實際產(chǎn)線監(jiān)測，結(jié)果非常好，在生產(chǎn)原料的質(zhì)量存在固有波動的情況下，混二硝和硝基苯胺的預測偏差都在150 ppm以內(nèi)。繼續(xù)增加數(shù)據(jù)點升級模型，預測精度會有進一步提高。
表1. 混二硝加氫過程中混二硝和硝基苯胺含量的監(jiān)測結(jié)果
化工生產(chǎn)中往往有許多的反應會有放熱、高毒和易爆等危險，取樣分析操作對生產(chǎn)人員會帶來固有的安全風險。取樣分析的延遲性也讓過程的控制調(diào)節(jié)只能被動地滯后。同時，維持一定數(shù)量的分析人員也是一筆不小的成本。而在線分析技術(shù)不僅可以取消或者極大地減少取樣，從而大大降低取樣操作的風險，同時減少企業(yè)分析上的成本，還增加了監(jiān)控的實時準確性，極大提高了質(zhì)控水平。ramina過程分析儀為化工過程的實時質(zhì)控帶來了極大的便利和價值。
參考文獻
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