大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法分析食品中塑化劑的解決方案
1 概述
塑化劑污染食品事件此次在中國(guó)臺(tái)灣引起軒然大波，不法商家為追求利益將塑化劑代替棕櫚油添加于一種經(jīng)常使用于果汁、果醬、飲料等食品中的合法食品添加物——“起云劑”中，造成多種食品污染。塑化劑是指“鄰苯二甲酸（2─乙基己基）二酯（dehp）”，屬于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，被稱為“環(huán)境荷爾蒙”，是環(huán)保署列管的毒性化學(xué)物質(zhì)。若長(zhǎng)期食用可引能起生殖系統(tǒng)異常、甚至造成畸胎、癌癥的危險(xiǎn)。
對(duì)于食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)，gb/t21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》中規(guī)定了gc-ms作為檢測(cè)方法。此標(biāo)準(zhǔn)適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量測(cè)定。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。
gb/t 21911-2008的原理是：各類食品提取、凈化后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。采用特征選擇離子監(jiān)測(cè)掃描模式（sim），以碎片的豐度比定性，標(biāo)準(zhǔn)樣品定量離子外標(biāo)法定量進(jìn)行檢測(cè)。不含油脂類物質(zhì)采用正己烷萃取后取上清液即可進(jìn)行g(shù)c-ms分析；含油脂類物質(zhì)經(jīng)提取后，再經(jīng)凝膠滲透色譜（gpc）凈化后進(jìn)行g(shù)c-ms分析。
大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法采用大體積進(jìn)樣器，增大進(jìn)樣體積以提高檢測(cè)靈敏度，配合具有的檢出靈敏度和可靠的穩(wěn)定性的高性能氣質(zhì)聯(lián)用儀，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠。
本方案具有以下特點(diǎn)：
1） 樣品處理及檢測(cè)方法符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求
采用gpc凈化樣品、gc/ms分析檢測(cè)的方法，*符合gb/t21911-2008的要求。
2） 簡(jiǎn)化前處理過(guò)程，省卻濃縮步驟，提高分析效率
采用大體積進(jìn)樣方式，在進(jìn)樣的同時(shí)進(jìn)行樣品濃縮，省卻gpc凈化后的濃縮步驟，直接進(jìn)樣分析即可獲得與常規(guī)方法同等的靈敏度。
3） 進(jìn)一步提升檢測(cè)靈敏度，即使痕量的目標(biāo)物亦可檢測(cè)
lvi-s200大體積進(jìn)樣器采用“胃袋式”襯管，進(jìn)樣量zui大可達(dá)200µl，將檢出靈敏度提高10~100倍。
4） 保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性，提高結(jié)果置信度
jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀采用大型高精度四極桿和高抽速渦輪分子泵，在保證儀器靈敏度和高分辨率的同時(shí)，更可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，獲得可靠的分析結(jié)果。與大體積進(jìn)樣器配合，即使在scan模式下也可獲得足夠靈敏度，通過(guò)譜庫(kù)檢索進(jìn)一步確證分析結(jié)果，提高結(jié)果置信度。
2 解決方案
大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法分析食品中塑化劑的解決方案主要包括兩個(gè)部分：樣品前處理以及大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)。
樣品的前處理根據(jù)基質(zhì)的不同存在一定的差異（可參考gb/t21911-2008中的提取方法），不含油脂類的樣品加入環(huán)己烷震搖提取后，經(jīng)離心分離取上清液即可進(jìn)行g(shù)c-ms分析；含有油脂類的樣品需在提取后經(jīng)gpc凈化后再進(jìn)行g(shù)c-ms分析。
大體積進(jìn)樣（lvi）是氣相色譜進(jìn)樣方式的一種，進(jìn)樣量與常規(guī)進(jìn)樣方式相比，可提高幾十倍到幾百倍，進(jìn)一步降低了檢測(cè)限。亦可省略gpc凈化后的濃縮步驟，通過(guò)增大進(jìn)樣體積獲得與常規(guī)方法同等的靈敏度。
jeol公司的jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀采用大型高精度四極桿和高抽速渦輪分子泵，在保證儀器靈敏度和高分辨率的同時(shí)，更可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，獲得可靠的分析結(jié)果。
真空系統(tǒng)是決定質(zhì)譜性能的主要因素，真空度的好壞決定了儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀配置了400l/s的高抽速渦輪分子泵，采用差動(dòng)抽氣方式，使離子源和四極桿都處于良好的高真空環(huán)境中。此外，附加的氦氣吹掃氣流，可帶走腔體中難以抽走的成分，進(jìn)一步保證了儀器快速達(dá)到并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的高真空環(huán)境。
由于采用了經(jīng)典的金屬四極桿，使得jms-q1000gc在標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索定性中具有很好的匹配度，對(duì)于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的定性確證分析十分有利。
另外，jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀*的四極桿溫度控制部件，可控制四極桿溫度的穩(wěn)定性，避免射頻電壓高速變化對(duì)四極桿溫度的影響，保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性。
本方案采用jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀配合lvi-s200大體積進(jìn)樣器，大大提高了gc-ms的檢測(cè)靈敏度，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定可靠。
3 儀器配置
步驟
描述
備注
樣品提取部分
l fa2004電子分析天平
l mp5002電子天平
l 離心機(jī)：轉(zhuǎn)速不低于6000r/min
離心管：規(guī)格50ml
gpc凈化部分
l lc1620gpc凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)
高壓恒流泵
紫外檢測(cè)器
手動(dòng)進(jìn)樣器
自動(dòng)餾分收集器
gpc凈化柱
根據(jù)樣品基質(zhì)不同選配
lvi-gc-ms分析檢測(cè)部分
l jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀（jeol公司）
四極桿質(zhì)量分析器，配ei源
帶四極桿溫控控制部件
自動(dòng)穩(wěn)壓電源、自動(dòng)變壓器
氣質(zhì)聯(lián)用軟件、數(shù)據(jù)工作站、定量軟件
nist08譜庫(kù)
l lvi-s200大體積進(jìn)樣器（aisti公司）
配胃袋式襯管
4 技術(shù)指標(biāo)
l lc1620gpc凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)
流速范圍：0.001~9.999ml/min
流量準(zhǔn)確度：≤±0.5%
流量穩(wěn)定性：rsd≤0.08%
波長(zhǎng)范圍：190~700nm
收集管位數(shù)：150位
l lvi-s200大體積進(jìn)樣器
進(jìn)樣方式：分流/不分流進(jìn)樣、程序升溫進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣、衍生化進(jìn)樣
進(jìn)樣量：1~200µl
溫度范圍：40~300℃
zui大升溫速率：150℃/min
降溫速率：300℃→50℃/3min
l jms-q1000gc氣質(zhì)聯(lián)用儀
ei源溫度：100~300℃
質(zhì)量分析器：帶預(yù)四極和后四極的雙曲面四極桿
質(zhì)量范圍：m/z 1.5~1022
分辨率：3m（≥2000，pftba，m/z614 fwhm）
靈敏度：ei（scan） 1pg八氟萘，對(duì)于m/z272離子，s/n≥180（rms）
ei（sim） 0.1pg八氟萘，對(duì)于m/z272離子，s/n≥120（rms）
檢測(cè)器：二次電子倍增器
動(dòng)態(tài)范圍：1.6×107
泵系統(tǒng)：渦輪分子泵400l/s（分流型）
機(jī)械泵80l/min，100 l/min（50/60 hz）
柱箱溫度：室溫+5℃~500℃
升溫速率：0.1~140℃/min
程序升溫控制：25階/26平臺(tái)
氣路控制：數(shù)字流量控制（digital flow control，dfc）
載氣控制模式：恒定流速、恒定壓力、恒定線速度