[摘要] 簡要介紹了輻照交聯(lián)基本反應及原理，評述了在輻照作用下聚乙烯結(jié)構(gòu)尤其是結(jié)晶形態(tài)的變化，討論了輻照交聯(lián)對聚乙烯機械力學性能的影響，并展望了輻照交聯(lián)聚乙烯研究及應用前景。
progressinstudyofcrosslinkingofpolyethylenebyirradiation
zhangjianfeng1 zhengqiang1 zhengcaixia1 yixiaosu1、2
（1departmentofpolymerscienceandengineering,zhejinguniversity）
（2nationalkeylaboratorfyofadvancedcomposites）
［abstract］ themosttypicalapplicationofirradiationtechniqueinpolymericmaterialsisthecrosslinkingofpolyethylene.theprincipleofirradiationdealingwiththechangeofpolyethylenestructure,particularlythechangeofcrystallinemorphologyisintroduced.theeffectofcrosslinkingbyirradiationonmechanicalpropertiesofpolyethyleneisalsodiscussed.
keywords polyethylene irradiation crosslinked crystallization
1 前言
聚乙烯是一種廣泛應用于日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的高分子。作為半晶材料，其性能強烈依賴于內(nèi)部的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚乙烯鏈的規(guī)整性賦予其良好的結(jié)晶能力，結(jié)晶度可在很大范圍內(nèi)變化。另一方面，鏈與鏈之間缺乏緊密的結(jié)合力，使得整個聚乙烯材料在經(jīng)受外力及環(huán)境溫度影響時產(chǎn)生較低的變形或發(fā)生破壞，限制了其應用。因此根據(jù)實際應用范圍和目的，有必要對聚乙烯進行改性,交聯(lián)被認為是行之有效的方法。聚乙烯的交聯(lián)主要采用化學交聯(lián)和物理交聯(lián)?；瘜W交聯(lián)主要以過氧化物和硅烷作交聯(lián)劑。物理交聯(lián)則主要為諸如核放射性源60co、137cs及中子、電子等高能粒子的輻射或輻照交聯(lián)。1952年charsby［1］發(fā)現(xiàn)輻照后的聚乙烯產(chǎn)生了交聯(lián)，從此聚乙烯的交聯(lián)研究蓬勃展開。高能輻射裝置的迅速發(fā)展客觀上也為輻射交聯(lián)的研究提供了堅實的物質(zhì)基礎。目前，輻照技術及手段的應用程度已被作為衡量一個國家高技術應用水平的標志之一。輻射在高聚物中的應用主要為輻射聚合及輻射交聯(lián)。高聚物經(jīng)輻射后性能產(chǎn)生較大變化，主要與內(nèi)部發(fā)生的交聯(lián)和降解有關。
化學交聯(lián)與輻射交聯(lián)從實施方法到性能的改變均有所不同?；瘜W交聯(lián)由于采用交聯(lián)劑，來源豐富易得，得到較廣泛的應用。隨著聚合物交聯(lián)反應的進行，不斷增高的熔體粘度使交聯(lián)劑在基體中的分散性較差，出現(xiàn)不均勻交聯(lián)，局部發(fā)生“焦燒”現(xiàn)象?；瘜W交聯(lián)劑尤其是過氧化物類的分解溫度與聚合物的熔融溫度較近，在加工時不可避免地使過氧化物受損失，難以控制交聯(lián)度；而硅烷交聯(lián)劑的分解需水做引發(fā)劑，由于水分的侵入，材料介電性能劣化，在一定程度上限制了其應用。輻射交聯(lián)采用輻射源發(fā)出的高能射線能均勻地作用在材料上，聚合物的交聯(lián)分布均勻，并且交聯(lián)度易于控制，滿足對聚合物交聯(lián)情況要求較高的場合。輻照交聯(lián)的另一獨到之處在于無需添加交聯(lián)劑，可得到高純度交聯(lián)產(chǎn)物，尤其在醫(yī)用高分子材料及其領域有巨大的潛在應用前景。但是，不同種類的聚合物受射線作用時的結(jié)果不同。通常輻照作用下聚合物既可發(fā)生交聯(lián)反應，也可發(fā)生降解反應。據(jù)此，聚合物可分為輻射交聯(lián)型及輻射降解型。嚴格講，輻照時交聯(lián)反應與降解反應是同時進行的競爭過程。即使是輻射交聯(lián)型的聚合物，其內(nèi)部輻射交聯(lián)與輻射降解也是同時進行的，只不過交聯(lián)占優(yōu)而已。交聯(lián)與降解的發(fā)生以及二者競爭比率除與高聚物本身結(jié)構(gòu)有關外也與所施加的輻射劑量、劑量率、輻射環(huán)境（溫度、氣氛）等有關。迄今，將輻射交聯(lián)技術應用于高聚物材料交聯(lián)過程的zui典型實例是聚乙烯的輻射交聯(lián)。輻照交聯(lián)聚乙烯呈現(xiàn)一系列優(yōu)異的化學和物理機械性能（耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、適宜的模量、耐應力開裂的顯著改善等）。近年來，有關聚乙烯輻照交聯(lián)理論和應用研究不斷深入,為輻照技術在新材料制備與改性開拓了新途徑。本文對其輻照反應基本原理、輻照對聚乙烯結(jié)構(gòu)、性能的影響以及應用前景進行評述。
2 基本原理
2.1 交聯(lián)反應過程
聚乙烯經(jīng)高能輻射時，除在側(cè)基或ch上產(chǎn)生自由基外，大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成交聯(lián)網(wǎng)絡。交聯(lián)后的分子鏈可形成h及y（或t）的體型結(jié)構(gòu)［2］。交聯(lián)反應過程與聚合物結(jié)構(gòu)間的關系按照輻射劑量由低到高，可分為以下四個階段［3］：
（1）交聯(lián)的起始階段主要受末端基團的影響，表現(xiàn)為有序交聯(lián)；
（2）交聯(lián)主要發(fā)生在無定形區(qū)域，呈現(xiàn)無規(guī)交聯(lián)；
（3）交聯(lián)程度的進一步提高，晶區(qū)表面的分子鏈參與交聯(lián)，整個交聯(lián)過程表現(xiàn)為無規(guī)交聯(lián)；
（4）待晶區(qū)*熔融消失后，整個體系又成為無定形形態(tài)，這個階段的交聯(lián)呈無序性。
此外，輻照后效應是輻照交聯(lián)方法的另一特征,即大分子鏈自由基運動能力較差，相互結(jié)合的機會相對減少，輻照后的聚乙烯放置一段時間后仍存在未失活的自由基。輻照后適當熱處理，增加自由基的活動能力反應仍可繼續(xù)進行。將輻照后的聚乙烯在其溶劑中漂洗，洗去表面的自由基，能消除輻照后效應。
2.2 交聯(lián)對結(jié)晶的影響
charlesby［1］首先觀察到輻照聚乙烯會引起其結(jié)晶度的變化，即不透明的聚乙烯經(jīng)輻照后逐漸成為透明。x射線衍射的結(jié)果［4］表明結(jié)晶峰減小，無定形成分增加，并且晶粒尺寸變小。dsc分析［5～8］發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的熔融焓在低劑量（1～2mgy）輻照時幾乎不受影響。隨著劑量增加，熱焓降低。但輻射劑量在0～0.2mgy，存在一zui低熱焓值，這也表明結(jié)晶度（與之對應的密度）存在極小值［9,10］。rijke［11］也發(fā)現(xiàn)在低劑量（0.1mgy）輻照高密度聚乙烯時存在熱焓zui低值，并認為這是由于交聯(lián)程度的提高誘使初始結(jié)晶的缺陷減少，同時使已生成的片晶厚度變薄，形成不完善的晶格。mateev［12］用溶膠-凝膠法分析了電子束（eb）輻照低密度聚乙烯薄膜對分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)參數(shù)的影響。認為eb輻照導致晶界間的無定形區(qū)的伸直鏈部分產(chǎn)生新的結(jié)晶。同時發(fā)現(xiàn)，隨輻照的束流強度提高，交聯(lián)度增大的同時輻照過程中的降解程度也增大，低強度（ie=1ma）束流輻照將使結(jié)晶度提高。這是由于晶界間的無定形部分的伸直鏈參與結(jié)晶生成新的結(jié)晶區(qū)，晶界間的伸直鏈的產(chǎn)生是由于制樣過程中的非等溫結(jié)晶以及拉伸作用引起的。此外，輻照引起伸直鏈的斷裂，形成大分子自由基，這些末端活性的自由鏈相互結(jié)合的機率較低，并且存在局部有序的可能，導致二次結(jié)晶。但輻照劑量越高，晶界上的自由基過量產(chǎn)生，晶區(qū)開始熔融，結(jié)晶度下降。晶區(qū)的熔融與新晶區(qū)的生成是相互競爭的動力學過程。晶區(qū)的交聯(lián)始于晶區(qū)的無定形化，無定形化又是從晶區(qū)表面開始、隨輻照劑量增加而向內(nèi)擴展的。markovic［13］對輻照后的聚合物重新熔融發(fā)現(xiàn)總結(jié)晶度進一步減少。同時，對結(jié)晶動力學與輻射關系的研究結(jié)果表明，結(jié)晶過程有兩種不同機理，分別對應于交聯(lián)鏈及未交聯(lián)鏈。王國英［14］用廣角x射線衍射（waxd）分析輻照后經(jīng)熔融再等溫結(jié)晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙烯晶胞參數(shù)隨輻射劑量變化關系。發(fā)現(xiàn)微晶在三維空間各個方向上的尺寸都隨輻射劑量的增大而減小。說明輻照對非晶區(qū)、片晶內(nèi)部微晶之間的非晶區(qū)以及微晶內(nèi)部均有破壞作用，從而提出了“片晶內(nèi)部破壞機理”。即認為交聯(lián)和破壞均可在晶區(qū)內(nèi)部發(fā)生。經(jīng)輻照的低密度聚乙烯,其結(jié)晶度、熔融熱焓在低劑量時幾乎沒有變化，但隨劑量的進一步提高而降低［15］。隨著輻射劑量的繼續(xù)增加，結(jié)晶區(qū)域也能夠交聯(lián)。dsc曲線上低溫吸熱峰的出現(xiàn)證明了由于輻射引起的大分子鏈重排所致的重結(jié)晶的存在，其強度和出現(xiàn)的溫度均隨輻射劑量的增加而提高。對不同劑量下輻照的聚乙烯進行再結(jié)晶處理，在室溫下測定其結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)直到劑量為175mrad時，結(jié)晶度才開始有所下降。對高劑量（3grad）γ輻照的聚乙烯進行加熱處理，發(fā)現(xiàn)晶型由正交系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄担?6］。徐僖等［17］研究了紫外線輻照對高密度聚乙烯結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，隨時間的延長，高密度聚乙烯結(jié)晶度增大，熔融峰向低溫方向移動，但晶胞結(jié)構(gòu)基本保持不變。通過熱失重分析（tga）對紫外線輻照高密度聚乙烯的熱穩(wěn)定性進行研究，發(fā)現(xiàn)隨輻照時間延長，hdpe起始分解溫度、分解活化能以及反應級數(shù)降低。超高分子量聚乙烯（uhmwpe）經(jīng)電子束輻照，其熱焓、結(jié)晶度、熔融溫度和密度均隨輻照劑量的增加而提高［18］。vuong［19］用動態(tài)力學分析（dma）獲得了結(jié)構(gòu)上的信息，發(fā)現(xiàn)輻照交聯(lián)的線形低密度聚乙烯（lldpe），在譜圖上的三個主轉(zhuǎn)變峰隨輻射劑量的增加有不同的變化：β轉(zhuǎn)變區(qū)的儲能模量及耗能模量顯著增加，α轉(zhuǎn)變區(qū)有輕微的增加，但在γ轉(zhuǎn)變區(qū)無變化。如果將輻照后的試樣進行重結(jié)晶，轉(zhuǎn)變區(qū)的變化則相反：輻射劑量增加，模量降低。同時，由于重結(jié)晶引起的形貌的變化對模量的貢獻要高于交聯(lián)的貢獻。
對凝膠部分進行重結(jié)晶，并進行dsc分析，通過結(jié)晶峰能夠證明凝膠部分的結(jié)晶與溶膠部分無關。
2.3 交聯(lián)對取向的影響
聚乙烯的取向結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，受熱或長時間放置極易解取向。輻射交聯(lián)是克服解取向的有效途徑。將pe先拉伸后再輻照處理就能得到較滿意的結(jié)果。拉伸倍數(shù)為5～6時，交聯(lián)率zui高。研究還發(fā)現(xiàn)，電子束輻照與試樣的形貌和結(jié)晶度有直接關系［20］。真空中γ射線輻照拉伸hdpe的結(jié)晶度隨吸收劑量的增加而降低，輻射劑量達到約250kgy時，吸收劑量的增加對結(jié)晶度基本無影響；在空氣中輻照至1000kgy，拉伸hdpe的結(jié)晶度基本保持不變［21］。
2.4 鏈結(jié)構(gòu)
交聯(lián)聚乙烯的化學結(jié)構(gòu)變化的程度與交聯(lián)條件密切相關。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成一直存在著爭議［22,23］,即對只形成y型交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還是同時形成t及y型結(jié)構(gòu)等問題，至今尚未得到一致的結(jié)論。主要的原因可能在于不同牌號及不同處理條件下聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，從而導致交聯(lián)后的聚乙烯在性能及結(jié)構(gòu)上存在差異。交聯(lián)聚乙烯化學結(jié)構(gòu)的研究多集中于用電子自旋共振（esr）、核磁共振（nmr）、紅外光譜（ir）等手段。朱清仁［24］用13cnmr表征hdpe經(jīng)60co輻射交聯(lián)后的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，直接觀測到無論是固態(tài)還是熔融態(tài)下pe輻射交聯(lián)后都形成了具有h型和y型兩種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物。同時也檢測到輻射過程中伴隨的其他結(jié)構(gòu)單元的變化。同時還發(fā)現(xiàn)，反式雙鍵易于在晶區(qū)生成，而順式雙鍵卻易在非晶區(qū)生成。在室溫下y型交聯(lián)鏈優(yōu)先形成，而在高溫熔融態(tài)下h型易于產(chǎn)生。其原因可能是固態(tài)pe鏈末端的運動性較高，而且被濃縮于無定形非晶區(qū)而有利于y型交聯(lián)鏈的形成。迄今，描述交聯(lián)過程的方程僅適用于個別聚合物的某一階段，還沒有一個適合大多數(shù)聚合物的交聯(lián)過程的普適方程。即使是一種聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交聯(lián)過程的方程。典型的方程有基于統(tǒng)計理論的charlesby-pinner（c-p）方程：
s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1d
式中s為溶膠份數(shù)；p0和q0為每單位劑量斷鏈及交聯(lián)密度；u1為交聯(lián)前數(shù)均聚合度；d為輻射劑量。此方程是對輻射交聯(lián)及降解的zui初闡述，已被廣泛接受。但由于聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性，不能用之描述所有聚合物的全部交聯(lián)過程（或階段）。陳欣芳等［25］考慮到分子鏈末端對聚乙烯交聯(lián)的貢獻，對c-p方程進行了修正，提出了c-l-t方程：
d（s＋s1／2）＝d1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的貢獻在于發(fā)現(xiàn)斷鏈密度與輻射劑量的平方根成正比。為得到普適方程，zhang［26］認為斷鏈密度應與輻射劑量的β次方成正比，即z-s-d方程：
d（s＋s1／2）=dβp0／q0＋1/q0u1
式中β為玻璃化溫度tg的函數(shù)。
2.5 交聯(lián)對力學性能的影響
交聯(lián)后的聚乙烯力學性能變化較大，隨交聯(lián)程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸強度和抗蠕變性都有不同程度的提高。這是由于分子鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)鏈，限制了大分子鏈的滑移，提高了抵抗外部環(huán)境所致變形的能力。但交聯(lián)達到一定程度后，分子鏈的斷裂降解以及晶區(qū)破壞現(xiàn)象明顯，材料變脆，斷裂伸長率等力學性能下降［27］。
hedvig［28］通過等溫應力松弛的方法研究了多種聚合物（包括聚乙烯）的應力松弛和介電松弛。發(fā)現(xiàn)應力和介電松弛分布都隨劑量的增加向純的聚合物體系轉(zhuǎn)變溫度處移動，在更高劑量下，其松弛分布由于交聯(lián)而變寬。
將輻照后的聚乙烯在其結(jié)晶溫度以上進行等溫應力松弛和回復實驗，發(fā)現(xiàn)輻照后的試樣有相對較快的應力松弛過程，并且在中等輻射劑量下應力松弛zui快［19］。
空氣中輻照聚乙烯，其斷裂伸長率及拉伸強度比在真空條件下輻照體系下降更明顯［29］。
3 應用前景
交聯(lián)后的聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上都發(fā)生較大的改變，可以滿足特殊要求的場合。適度交聯(lián)的聚乙烯表現(xiàn)一定程度上的熱穩(wěn)定性，尤其是穩(wěn)定的介電性。這些優(yōu)異的性能使交聯(lián)聚乙烯廣泛用做電纜包套。
聚乙烯基的電阻正溫度系數(shù)（ptc）導電復合材料，具有電阻-溫度開關性質(zhì)，因而受到廣泛的關注。但這種材料在超過一定的溫度后，電阻與溫度之間不再有ptc性質(zhì)，相反電阻隨溫度的升高而下降呈負溫度系數(shù)（ntc）關系。并且這種材料經(jīng)加熱-冷卻的循環(huán)使用后不能保證ptc、ntc現(xiàn)象及室溫電阻的重現(xiàn)性。這種非重現(xiàn)性及不可控制性給生產(chǎn)及使用帶來了極大不便。消除ntc或降低ntc現(xiàn)象以及穩(wěn)定ptc材料的導電能力，是研究及使用這種材料所必需追求的目標。對ptc材料進行交聯(lián)是行之有效的方法［30～34］。交聯(lián)后的ptc材料的ntc現(xiàn)象得到有效的遏制，電阻隨溫度升高下降程度有所緩和。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)度提高到70%～80%時，ntc現(xiàn)象才會消失。一定程度交聯(lián)的ptc材料的室溫電阻有增大的現(xiàn)象。通常交聯(lián)能提高材料的ptc強度。交聯(lián)消除ntc效應一般認為是交聯(lián)限制了炭黑粒子相互碰撞結(jié)合的機會，并且輻照交聯(lián)pe產(chǎn)生的自由基可與炭黑的芳氧自由基反應，提高聚合物基體與導電粒子間的作用力的結(jié)果，zui終減少了炭黑不可逆的分離機會，基本保持原來的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)［35］。我們在進行輻照對聚乙烯基/炭黑導電復合材料導電性影響的研究中，采用高能電子束分別于室溫及熔融態(tài)下對樣品進行輻照，并將輻照后的材料于一定溫度下（95～120℃）進行等溫退火處理。發(fā)現(xiàn)無論在何種退火溫度下，室溫輻照材料的ptc強度均高于熔融輻照的。尤其在高劑量下，熔融態(tài)輻照材料的ptc強度極其微弱，與相同劑量室溫下輻照的顯著不同。證明交聯(lián)反應條件對交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重大影響。就我們研究的材料體系而言，交聯(lián)阻止聚乙烯晶體生長是影響其導電復合材料導電性的主要因素。
聚乙烯的高度非極性使它很難與其他極性材料相容，如果單靠機械的方法將二者混在一起，較難達到理想的混容程度。若對其進行輻照處理，引進羰基等極性基團大大增強了二者的相容性。用輻照的方法改善多相多組分間的相容性，具有不需要相容劑、常溫常壓下即可進行的優(yōu)點，尤其是對已成型的材料采用輻照法改善相容性，是其它方法所不可比擬的［36～38］。
4 小結(jié)
不論是單組分還是多相多組分聚乙烯體系，對之進行交聯(lián)處理，在基礎理論及實際應用方面已經(jīng)取得了巨大進展。但在某些具體方面，仍然沒有達到共識，如輻照誘導結(jié)晶與輻照對結(jié)晶的破壞間存在較大分歧。對輻照后無定形區(qū)的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多樣性仍缺乏足夠的認識。尤其是功能高分子材料性能的改善或提高，交聯(lián)作為手段之一，具體機理尚有待于進一步的深入研究。