分光光度法檢測(cè)半導(dǎo)體工業(yè)用水中痕量硅

發(fā)布時(shí)間：2024-08-12

硅酸鹽在酸性介質(zhì)中與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)后，可被hlb小柱定量萃取。在此基礎(chǔ)上，建立了流動(dòng)注射固相萃取分光光度（fispevis）測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。反應(yīng)生成的硅鉬藍(lán)經(jīng)hlb小柱萃取后，用水清洗去除雜質(zhì)，naoh溶液洗脫，分光光度法檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)對(duì)各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)為：洗脫劑濃度0.01mol/l;試樣上柱流速28.0ml/min;洗脫流速3.5ml/min;反應(yīng)溫度45℃;硅鉬黃與硅鉬藍(lán)反應(yīng)時(shí)間均為5min;鉬酸銨混合溶液、草酸溶液、抗壞血酸溶液的用量分別為3.5，3.5和1.75ml。本方法具有良好的重現(xiàn)性和靈敏度，測(cè)定含硅9.33μg/l的硅酸鹽水樣7次，rsd值為1.8%;選取不同的試樣富集時(shí)間，可將定量分析的線性范圍擴(kuò)展為0.47～117μg/l;檢出限0.18μg/l;回收率為96.8%～105%?？蓾M足特殊工業(yè)用水中痕量硅檢測(cè)的需要。
【關(guān)鍵詞】流動(dòng)注射分析，固相萃取，痕量硅，硅鉬藍(lán)
1引言
工業(yè)用水中的硅含量若超出允許范圍，將對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，甚至造成嚴(yán)重事故。例如，可溶性硅濃度是火力發(fā)電廠、試劑廠、半導(dǎo)體廠等用水質(zhì)量的重要控制指標(biāo)之一。半導(dǎo)體工業(yè)用水的硅濃度限制在1μg/l以下[1]。水中的可溶性硅主要以硅酸形式存在，經(jīng)典的測(cè)定方法為硅鉬藍(lán)分光光度法。該法檢出限較高，不能滿足工業(yè)用水中硅的檢測(cè)要求。近年來新的檢測(cè)方法相繼出現(xiàn)，包括改進(jìn)的硅鉬藍(lán)法[2,3]、堿性染料分光法[1,4]、動(dòng)力學(xué)光度法[5,6]、魯米諾化學(xué)發(fā)光法[7,8]、熒光法[9,10]、電化學(xué)法[11]以及原子光譜法[12,13]等。這些方法，或靈敏度達(dá)不到要求，或干擾嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)操作要求高，均未得到廣泛應(yīng)用。
本研究以流動(dòng)注射分析（fi）技術(shù)控制分析過程，將硅鉬藍(lán)富集在hlbtm固相萃?。╯pe）小柱上，以少量naoh溶液洗脫，由可見分光光度計(jì)在線檢測(cè)，由此建立了流動(dòng)注射固相萃取分光光度（fispevis）測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器和試劑
732pc型可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）;fia3110型流動(dòng)注射分析處理儀（北京吉天儀器有限公司）;hh1型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市順華儀器有限公司）;oasishlb小柱（美國(guó)waters公司）。實(shí)驗(yàn)器皿用hcl（1∶4,v/v）浸泡10min后，用純水清洗。蠕動(dòng)泵管為硅橡膠管，流路管道為ptfe管，實(shí)驗(yàn)器皿均為非玻璃材質(zhì)器皿。試劑均由miliq純水機(jī)（美國(guó)millipore公司）制備的純水（18.2mω·cm）配制。硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/l（以sio2計(jì)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）;1.5mol/lh2so4（優(yōu)級(jí)純，廣東汕頭化學(xué)試劑廠）;鉬酸銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）混合溶液：稱取2.1g（nh4）6m7o24·7h2o溶于50ml水中，將此溶液緩慢地加入到50mlh2so4中;100g/l草酸（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）溶液;28g/l抗壞血酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）溶液。0.6mol/lnaoh（優(yōu)級(jí)純，上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠）貯備液;0.01mol/lnaoh使用液;無水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）。
1.鉬酸銨混合溶液（ammoniummolybdate）;2.草酸溶液（oxalicacid）;3.抗壞血酸溶液（ascorbicacid）;4,6,8.h2o;5.無水乙醇（ethnaol）;7.naoh;v1.八位閥（8positionvalve）;v2.八通閥（8portrotoryvalve）;p1，p2.蠕動(dòng)泵（pump）;rc.反應(yīng)瓶（reactioncontainer）;d.檢測(cè)器（detector）;w.廢液（waste）。實(shí)線閥位（valvepositioninrealline）：inject;虛線閥位（valvepositionindashedline）：fill。2.2實(shí)驗(yàn)方法與流動(dòng)注射分析流路圖
流動(dòng)注射分析的流路見圖1。流動(dòng)注射分析程序列于表1。量取100ml試樣于聚乙烯瓶中，運(yùn)行步驟：（1）p1泵將3.5ml鉬酸銨混合溶液送入反應(yīng)瓶rc中;（2）瓶中的硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃;（3）反應(yīng)5min后，3.5ml草酸溶液與1.75ml抗壞血酸溶液被p1泵先后泵入反應(yīng)瓶中;（4）所有試劑加畢，試液在45℃水浴中反應(yīng)5min;（5）乙醇與水依次被p1泵過hlb小柱，清洗小柱并預(yù)沖洗管道;（6）啟動(dòng)p2，試液以28.0ml/min的流速通過hlb小柱，其中的硅鉬藍(lán)被萃取;（7）水清洗小柱;（8）吸附在hlb小柱上的硅鉬藍(lán)被0.01mol/lnaoh溶液以3.5ml/min的流速洗脫，流經(jīng)2mm（i.d.）×2cm的流通池，由分光光度計(jì)于810nm處測(cè)定吸光值。該信號(hào)被計(jì)算機(jī)連續(xù)采集，每0.5s記錄1個(gè)數(shù)據(jù)，以洗脫曲線的形式輸出。洗脫曲線峰高處的吸光值，即試樣中活性硅定量的依據(jù)。為防止小柱長(zhǎng)期浸泡于堿性洗脫劑，洗脫完畢需用水反向清洗小柱。表1流動(dòng)注射分析程序及閥位
3結(jié)果與討論
3.1檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇
取適量水樣加試劑反應(yīng)后，過hlb柱，萃取硅鉬藍(lán)并用naoh溶液洗脫，采用732pc型分光光度計(jì)，以洗脫劑為參比，繪制硅鉬藍(lán)洗脫液的吸收光譜（見圖2）。實(shí)驗(yàn)選擇810nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。
3.2洗脫劑的選擇
吸附在小柱上的硅鉬藍(lán)可被naoh溶液洗脫。恒定其它參數(shù)（如2.3所述），考察了不同濃度naoh的洗脫效果。結(jié)果表明:在0.01～0.05mol/l范圍內(nèi)，naoh濃度大小對(duì)洗脫液的信號(hào)基本沒影響。洗脫劑與殘留在柱上的試樣之間的界面折射率差異對(duì)檢測(cè)信號(hào)產(chǎn)生干擾。考察了不同naoh濃度下的schlieren效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選用清水清洗富集硅鉬藍(lán)后的小柱，再由naoh溶液洗脫;在所選擇的naoh濃度范圍內(nèi)，schlieren效應(yīng)較小，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定無影響。實(shí)驗(yàn)選擇0.01mol/lnaoh作洗脫劑。
3.3試樣過柱流速及洗脫流速的選擇
固相萃取時(shí)，流速快則溶液中的目標(biāo)物被吸附不夠*，且柱壓較大;流速慢則耗時(shí)多。在12～28ml/min之間變化流速，考察了試樣上柱流速對(duì)萃取效果的影響。在所選擇的流速范圍內(nèi)，萃取效果幾乎不受影響。綜合考慮萃取效果、分析時(shí)間及柱壓等因素，試樣過柱流速選擇28ml/min。
在3.5～9.5ml/min之間變化流速，考察了洗脫流速對(duì)吸光信號(hào)的影響。吸光值隨洗脫流速增大略有減少。綜合洗脫效果、重現(xiàn)性等因素，選擇洗脫流速為3.5ml/min。
3.4反應(yīng)溫度和時(shí)間的選擇
在25～65℃之間考察了反應(yīng)溫度對(duì)試樣吸光值的影響（見圖3）。選擇45℃作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。
水中硅酸鹽與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃再被還原為硅鉬藍(lán)。這兩個(gè)反應(yīng)的時(shí)間對(duì)信號(hào)有一定影響。考察反應(yīng)所需時(shí)間與吸光值的關(guān)系，結(jié)果分別如圖4a和圖4b所示。2個(gè)反應(yīng)的時(shí)間均選擇5min。
3.5鉬酸銨混合溶液用量和抗壞血酸溶液用量的選擇
控制適當(dāng)?shù)娜芤簆h值，是保證比色分析獲得良好結(jié)果的重要條件之一[14]。參照文獻(xiàn)[15],本研究固定[h ]與[moo2-4]比例為0.15%～0.20%，研究了鉬酸銨混合溶液用量對(duì)硅鉬藍(lán)形成的影響。鉬酸銨混合溶液加入量為2.0ml，9.33μg/lsi的吸光度約為0.32;鉬酸銨混合溶液加入量>3.5ml后，吸光度達(dá)到0.48,趨于飽和。實(shí)驗(yàn)選擇在100ml試樣中加入3.5ml鉬酸銨混合溶液。
對(duì)抗壞血酸溶液的用量進(jìn)行了優(yōu)化?？箟难崛芤旱挠昧?gt;1.75ml時(shí)，吸光值幾乎不變，過量的抗壞血酸無影響。實(shí)驗(yàn)選擇在100ml試樣中加入1.75ml28g/l抗壞血酸溶液。
【摘要】硅酸鹽在酸性介質(zhì)中與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃還原為硅鉬藍(lán)后，可被hlb小柱定量萃取。在此基礎(chǔ)上，建立了流動(dòng)注射固相萃取分光光度（fispevis）測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。反應(yīng)生成的硅鉬藍(lán)經(jīng)hlb小柱萃取后，用水清洗去除雜質(zhì)，naoh溶液洗脫，分光光度法檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)對(duì)各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)為：洗脫劑濃度0.01mol/l;試樣上柱流速28.0ml/min;洗脫流速3.5ml/min;反應(yīng)溫度45℃;硅鉬黃與硅鉬藍(lán)反應(yīng)時(shí)間均為5min;鉬酸銨混合溶液、草酸溶液、抗壞血酸溶液的用量分別為3.5，3.5和1.75ml。本方法具有良好的重現(xiàn)性和靈敏度，測(cè)定含硅9.33μg/l的硅酸鹽水樣7次，rsd值為1.8%;選取不同的試樣富集時(shí)間，可將定量分析的線性范圍擴(kuò)展為0.47～117μg/l;檢出限0.18μg/l;回收率為96.8%～105%?？蓾M足特殊工業(yè)用水中痕量硅檢測(cè)的需要。
【關(guān)鍵詞】流動(dòng)注射分析，固相萃取，痕量硅，硅鉬藍(lán)
1引言
工業(yè)用水中的硅含量若超出允許范圍，將對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，甚至造成嚴(yán)重事故。例如，可溶性硅濃度是火力發(fā)電廠、試劑廠、半導(dǎo)體廠等用水質(zhì)量的重要控制指標(biāo)之一。半導(dǎo)體工業(yè)用水的硅濃度限制在1μg/l以下[1]。水中的可溶性硅主要以硅酸形式存在，經(jīng)典的測(cè)定方法為硅鉬藍(lán)分光光度法。該法檢出限較高，不能滿足工業(yè)用水中硅的檢測(cè)要求。近年來新的檢測(cè)方法相繼出現(xiàn)，包括改進(jìn)的硅鉬藍(lán)法[2,3]、堿性染料分光法[1,4]、動(dòng)力學(xué)光度法[5,6]、魯米諾化學(xué)發(fā)光法[7,8]、熒光法[9,10]、電化學(xué)法[11]以及原子光譜法[12,13]等。這些方法，或靈敏度達(dá)不到要求，或干擾嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)操作要求高，均未得到廣泛應(yīng)用。
本研究以流動(dòng)注射分析（fi）技術(shù)控制分析過程，將硅鉬藍(lán)富集在hlbtm固相萃取（spe）小柱上，以少量naoh溶液洗脫，由可見分光光度計(jì)在線檢測(cè)，由此建立了流動(dòng)注射固相萃取分光光度（fispevis）測(cè)定水中痕量硅酸鹽的新方法。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器和試劑
732pc型可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）;fia3110型流動(dòng)注射分析處理儀（北京吉天儀器有限公司）;hh1型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市順華儀器有限公司）;oasishlb小柱（美國(guó)waters公司）。實(shí)驗(yàn)器皿用hcl（1∶4,v/v）浸泡10min后，用純水清洗。蠕動(dòng)泵管為硅橡膠管，流路管道為ptfe管，實(shí)驗(yàn)器皿均為非玻璃材質(zhì)器皿。試劑均由miliq純水機(jī)（美國(guó)millipore公司）制備的純水（18.2mω·cm）配制。硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/l（以sio2計(jì)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）;1.5mol/lh2so4（優(yōu)級(jí)純，廣東汕頭化學(xué)試劑廠）;鉬酸銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）混合溶液：稱取2.1g（nh4）6m7o24·7h2o溶于50ml水中，將此溶液緩慢地加入到50mlh2so4中;100g/l草酸（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）溶液;28g/l抗壞血酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）溶液。0.6mol/lnaoh（優(yōu)級(jí)純，上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠）貯備液;0.01mol/lnaoh使用液;無水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）。
1.鉬酸銨混合溶液（ammoniummolybdate）;2.草酸溶液（oxalicacid）;3.抗壞血酸溶液（ascorbicacid）;4,6,8.h2o;5.無水乙醇（ethnaol）;7.naoh;v1.八位閥（8positionvalve）;v2.八通閥（8portrotoryvalve）;p1，p2.蠕動(dòng)泵（pump）;rc.反應(yīng)瓶（reactioncontainer）;d.檢測(cè)器（detector）;w.廢液（waste）。實(shí)線閥位（valvepositioninrealline）：inject;虛線閥位（valvepositionindashedline）：fill。2.2實(shí)驗(yàn)方法與流動(dòng)注射分析流路圖
流動(dòng)注射分析的流路見圖1。流動(dòng)注射分析程序列于表1。量取100ml試樣于聚乙烯瓶中，運(yùn)行步驟：（1）p1泵將3.5ml鉬酸銨混合溶液送入反應(yīng)瓶rc中;（2）瓶中的硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃;（3）反應(yīng)5min后，3.5ml草酸溶液與1.75ml抗壞血酸溶液被p1泵先后泵入反應(yīng)瓶中;（4）所有試劑加畢，試液在45℃水浴中反應(yīng)5min;（5）乙醇與水依次被p1泵過hlb小柱，清洗小柱并預(yù)沖洗管道;（6）啟動(dòng)p2，試液以28.0ml/min的流速通過hlb小柱，其中的硅鉬藍(lán)被萃取;（7）水清洗小柱;（8）吸附在hlb小柱上的硅鉬藍(lán)被0.01mol/lnaoh溶液以3.5ml/min的流速洗脫，流經(jīng)2mm（i.d.）×2cm的流通池，由分光光度計(jì)于810nm處測(cè)定吸光值。該信號(hào)被計(jì)算機(jī)連續(xù)采集，每0.5s記錄1個(gè)數(shù)據(jù)，以洗脫曲線的形式輸出。洗脫曲線峰高處的吸光值，即試樣中活性硅定量的依據(jù)。為防止小柱長(zhǎng)期浸泡于堿性洗脫劑，洗脫完畢需用水反向清洗小柱。表1流動(dòng)注射分析程序及閥位
3結(jié)果與討論
3.1檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇
取適量水樣加試劑反應(yīng)后，過hlb柱，萃取硅鉬藍(lán)并用naoh溶液洗脫，采用732pc型分光光度計(jì)，以洗脫劑為參比，繪制硅鉬藍(lán)洗脫液的吸收光譜（見圖2）。實(shí)驗(yàn)選擇810nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。
3.2洗脫劑的選擇
吸附在小柱上的硅鉬藍(lán)可被naoh溶液洗脫。恒定其它參數(shù)（如2.3所述），考察了不同濃度naoh的洗脫效果。結(jié)果表明:在0.01～0.05mol/l范圍內(nèi)，naoh濃度大小對(duì)洗脫液的信號(hào)基本沒影響。洗脫劑與殘留在柱上的試樣之間的界面折射率差異對(duì)檢測(cè)信號(hào)產(chǎn)生干擾?？疾炝瞬煌琻aoh濃度下的schlieren效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選用清水清洗富集硅鉬藍(lán)后的小柱，再由naoh溶液洗脫;在所選擇的naoh濃度范圍內(nèi)，schlieren效應(yīng)較小，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定無影響。實(shí)驗(yàn)選擇0.01mol/lnaoh作洗脫劑。
3.3試樣過柱流速及洗脫流速的選擇
固相萃取時(shí)，流速快則溶液中的目標(biāo)物被吸附不夠*，且柱壓較大;流速慢則耗時(shí)多。在12～28ml/min之間變化流速，考察了試樣上柱流速對(duì)萃取效果的影響。在所選擇的流速范圍內(nèi)，萃取效果幾乎不受影響。綜合考慮萃取效果、分析時(shí)間及柱壓等因素，試樣過柱流速選擇28ml/min。
在3.5～9.5ml/min之間變化流速，考察了洗脫流速對(duì)吸光信號(hào)的影響。吸光值隨洗脫流速增大略有減少。綜合洗脫效果、重現(xiàn)性等因素，選擇洗脫流速為3.5ml/min。
3.4反應(yīng)溫度和時(shí)間的選擇
在25～65℃之間考察了反應(yīng)溫度對(duì)試樣吸光值的影響（見圖3）。選擇45℃作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。
水中硅酸鹽與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃再被還原為硅鉬藍(lán)。這兩個(gè)反應(yīng)的時(shí)間對(duì)信號(hào)有一定影響。考察反應(yīng)所需時(shí)間與吸光值的關(guān)系，結(jié)果分別如圖4a和圖4b所示。2個(gè)反應(yīng)的時(shí)間均選擇5min。
3.5鉬酸銨混合溶液用量和抗壞血酸溶液用量的選擇
控制適當(dāng)?shù)娜芤簆h值，是保證比色分析獲得良好結(jié)果的重要條件之一[14]。參照文獻(xiàn)[15],本研究固定[h ]與[moo2-4]比例為0.15%～0.20%，研究了鉬酸銨混合溶液用量對(duì)硅鉬藍(lán)形成的影響。鉬酸銨混合溶液加入量為2.0ml，9.33μg/lsi的吸光度約為0.32;鉬酸銨混合溶液加入量>3.5ml后，吸光度達(dá)到0.48,趨于飽和。實(shí)驗(yàn)選擇在100ml試樣中加入3.5ml鉬酸銨混合溶液。
對(duì)抗壞血酸溶液的用量進(jìn)行了優(yōu)化?？箟难崛芤旱挠昧?gt;1.75ml時(shí)，吸光值幾乎不變，過量的抗壞血酸無影響。實(shí)驗(yàn)選擇在100ml試樣中加入1.75ml28g/l抗壞血酸溶液。